Síra

Alotropické modifikácie síry link

Síra je žltá, krehká tuhá látka, ktorá nevedie elektrický prúd ani teplo. Vo vode sa nerozpúšťa, ale dobre sa rozpúšťa v sírouhlíku CS₂. Za bežných podmienok ju tvoria osematómové kruhové molekuly S₈.

Molekula síry S₈ – osem atómov spojených do kruhu v tvare korunky

Podľa ich usporiadania v kryštáli rozlišujeme dve kryštalické modifikácie. Kosoštvorcová síra je stála pri bežnej teplote a pri teplote okolo 95 °C sa mení na jednoklonnú síru, ktorá je stála až do teploty topenia.

Roztavená síra je žltá pohyblivá kvapalina. Pri ďalšom zahrievaní sa kruhy S₈ otvárajú a spájajú do dlhých reťazcov, preto kvapalina tmavne a hustne. Pri 444,6 °C síra vrie. Vyliatím horúcej taveniny do studenej vody vzniká plastická síra – hnedá gumovitá amorfná hmota z reťazcov. Za niekoľko dní sa mení späť na kosoštvorcovú síru. Rýchlym ochladením pár síry vzniká jemný žltý prášok, sírny kvet.

Výskyt a výroba síry link

Síra sa v prírode vyskytuje voľná v okolí sopiek a v usadených horninách. Častejšie je viazaná v sulfidoch, napríklad v pyrite FeS₂, galenite PbS a sfalerite ZnS, a v síranoch, napríklad v sadrovci CaSO₄·2H₂O a baryte BaSO₄. Obsahuje ju aj ropa, zemný plyn a uhlie. Síra je biogénny prvok – je súčasťou aminokyselín cysteínu a metionínu, a teda aj bielkovín.

Na Slovensku sa síra ťažila v 19. storočí vo Vígľašskej Huti, ťažba sa skončila v roku 1862. Dnes sa vo svete väčšina síry získava ako vedľajší produkt pri odsírovaní zemného plynu a ropy. Zlúčeniny síry by pri spaľovaní palív znečisťovali ovzdušie, preto sa z nich odstraňujú ako sulfán. Časť sulfánu sa spáli na oxid siričitý, ktorý so zvyškom sulfánu reaguje na síru:

\( \ce{2H2S(g) + SO2(g) -> 3S(s) + 2H2O(g)} \)

Z podzemných ložísk sa síra v 20. storočí ťažila najmä Fraschovou metódou: prehriata voda pod tlakom ju pod zemou roztopila a stlačený vzduch vytlačil taveninu na povrch.

Využitie síry link

Väčšina síry sa spáli na oxid siričitý a spotrebuje na výrobu kyseliny sírovej. Síra sa používa aj pri vulkanizácii kaučuku: zahrievaním so sírou sa reťazce kaučuku pospájajú mostíkmi z atómov síry a vznikne pružná a pevná guma. Ako jemný prášok chráni vinič a ovocné stromy pred plesňami. V medicíne sa pridáva do mastí proti svrabu a akné. Spolu s dusičnanom draselným a drevným uhlím je súčasťou čierneho pušného prachu.

Zlúčeniny síry link

Síra má v zlúčeninách najčastejšie oxidačné číslo −II (sulfán a sulfidy), IV (oxid siričitý, kyselina siričitá a siričitany) a VI (oxid sírový, kyselina sírová a sírany). Najstálejšie sú zlúčeniny s oxidačným číslom VI. Na rozdiel od kyslíka môže síra zapojiť do väzieb aj 3d-orbitály, a preto tvorí aj štyri alebo šesť väzieb, napríklad v kyseline sírovej.

S kovmi sa síra zlučuje na sulfidy, často už pri miernom zahriatí, napríklad so železom na sulfid železnatý:

\( \ce{Fe(s) + S(s) ->[\text{t}] FeS(s)} \)

Na vzduchu horí modrým plameňom na oxid siričitý:

\( \ce{S(s) + O2(g) -> SO2(g)} \)

Sulfán link

Sulfán H₂S (sírovodík) je bezfarebný plyn so zápachom po skazených vajciach. Na rozdiel od vody je za bežných podmienok plyn, lebo jeho molekuly netvoria vodíkové väzby. Je veľmi toxický. Vo vyšších koncentráciách ochromí čuch, a tak ho človek prestane cítiť práve vtedy, keď je najnebezpečnejší. Vzniká pri hnití bielkovín, uniká zo sopiek a je rozpustený v niektorých minerálnych vodách. Sírovodíkové vody sa využívajú v kúpeľoch na liečbu kožných chorôb, napríklad v Smrdákoch.

V laboratóriu sa pripravuje reakciou sulfidu železnatého s kyselinou chlorovodíkovou:

\( \ce{FeS(s) + 2HCl(aq) -> FeCl2(aq) + H2S(g)} \)

Vodný roztok sulfánu je slabá dvojsýtna kyselina, ktorej soli sú sulfidy a hydrogensulfidy. Síra má v sulfáne najnižšie oxidačné číslo −II, preto môže pôsobiť len ako redukovadlo. Na vzduchu horí modrým plameňom:

\( \ce{2H2S(g) + 3O2(g) -> 2SO2(g) + 2H2O(g)} \)

Sulfidy link

Sulfidy obsahujú sulfidový anión S²⁻. Sulfidy alkalických kovov sú rozpustné vo vode, sulfidy väčšiny ostatných kovov sú nerozpustné a často výrazne sfarbené. Sulfán sa preto v analytickej chémii používal na zrážanie a dôkaz katiónov kovov, napríklad žltého sulfidu kademnatého:

\( \ce{Cd^2+(aq) + H2S(aq) -> CdS(s) v + 2H+(aq)} \)

Mnohé sulfidy sú dôležité rudy, napríklad galenit PbS, sfalerit ZnS a rumelka HgS. Kovy sa z nich získavajú tak, že sa sulfidy najprv pražia – zahrievajú na vzduchu – a menia sa na oxidy. Uvoľňuje sa pritom oxid siričitý.

Oxid siričitý link

Oxid siričitý SO₂ je bezfarebný, toxický plyn so štipľavým zápachom. Vzniká horením síry a pražením sulfidov, napríklad pyritu:

\( \ce{4FeS2(s) + 11O2(g) -> 2Fe2O3(s) + 8SO2(g)} \)

Je to kyslý oxid – dobre sa rozpúšťa vo vode a čiastočne s ňou reaguje na kyselinu siričitú. Síra v ňom má oxidačné číslo IV, ktoré sa môže zvýšiť aj znížiť. Najčastejšie pôsobí ako redukovadlo a oxiduje sa na zlúčeniny síry s oxidačným číslom VI. Voči silnejším redukovadlám, napríklad sulfánu, však pôsobí ako oxidovadlo a redukuje sa na síru.

Oxid siričitý ničí mikroorganizmy, preto sa ním síria vínne sudy a konzervuje sa ním víno a sušené ovocie (E220). Najviac sa ho však vyrába ako medziprodukt výroby kyseliny sírovej. Pri spaľovaní uhlia a ropných produktov sa dostáva do ovzdušia, kde spôsobuje kyslé dažde.

Oxid sírový link

Oxid sírový SO₃ je bezfarebná kvapalina, ktorá pri 17 °C tuhne na biele kryštály. Vyrába sa ako medziprodukt výroby kyseliny sírovej katalytickou oxidáciou oxidu siričitého pri teplote okolo 450 °C. Katalyzátorom je oxid vanadičný a reakcia je vratná:

\( \ce{2SO2(g) + O2(g) <=>[\ce{V2O5}] 2SO3(g)} \)

Je to kyslý oxid – anhydrid kyseliny sírovej. S vodou reaguje prudko a za veľkého uvoľnenia tepla:

\( \ce{SO3(g) + H2O(l) -> H2SO4(aq)} \)

Kyselina siričitá link

Kyselina siričitá H₂SO₃ existuje len vo vodnom roztoku oxidu siričitého a pri jeho zahriatí sa rozkladá späť:

\( \ce{SO2(aq) + H2O(l) <=> H2SO3(aq)} \)

Je to slabá dvojsýtna kyselina – oba atómy vodíka sú viazané na atómy kyslíka v skupinách OH.

Štruktúrny vzorec kyseliny siričitej H₂SO₃ – kyslé vodíky skupín OH sú modré

Jej soli sú siričitany, napríklad siričitan sodný Na₂SO₃, a hydrogensiričitany. Kyselina siričitá aj jej soli sú redukovadlá – ľahko sa oxidujú na sírany, aj kyslíkom zo vzduchu. Preto sa siričitany pridávajú do potravín a vína ako konzervačné látky a antioxidanty, ktoré bránia ich hnednutiu.

Kyselina sírová link

Kyselina sírová H₂SO₄ je bezfarebná, hustá olejovitá kvapalina. Predáva sa ako 96–98 % roztok. Je to silná dvojsýtna kyselina – oba atómy vodíka sú viazané na atómy kyslíka v skupinách OH.

Štruktúrny vzorec kyseliny sírovej H₂SO₄ – kyslé vodíky skupín OH sú modré

Vo vode odovzdáva protóny molekulám vody v dvoch krokoch. Prvý z nich prebieha úplne:

\( \ce{H2SO4(l) + H2O(l) -> H3O+(aq) + HSO4-(aq)} \)

Druhý krok prebieha len čiastočne:

\( \ce{HSO4-(aq) + H2O(l) <=> H3O+(aq) + SO4^2-(aq)} \)

Pri riedení sa uvoľňuje veľa tepla. Voda prilievaná do kyseliny by sa mohla prudko vyvariť a vystreknúť aj s kyselinou, preto platí zásada: kyselinu lejeme do vody, nikdy nie naopak.

Koncentrovaná kyselina sírová je hygroskopická – pohlcuje vodu zo vzduchu, a preto slúži ako sušidlo. Má aj silné dehydratačné účinky: z organických látok, napríklad z cukru, papiera alebo dreva, odoberá vodík a kyslík v pomere ako vo vode a látka zuhoľnatie.

\( \ce{C12H22O11(s) ->[\ce{H2SO4}] 12C(s) + 11H2O(l)} \)

Vlastnosti kyseliny sírovej sa menia s koncentráciou:

• zriedená kyselina – správa sa ako bežná silná kyselina. S neušľachtilými kovmi uvoľňuje vodík a oxidovadlom sú pritom katióny vodíka.

\( \ce{Zn(s) + H2SO4(\text{zried.}) -> ZnSO4(aq) + H2(g)} \)

• koncentrovaná kyselina – za tepla je silné oxidovadlo a rozpúšťa aj meď a striebro, pričom namiesto vodíka uvoľňuje oxid siričitý.

\( \ce{Cu(s) + 2H2SO4(\text{konc.}) ->[\text{t}] CuSO4(aq) + SO2(g) + 2H2O(l)} \)

Koncentrovaná kyselina sírová železo pasivuje, preto sa môže prevážať v oceľových cisternách.

Kyselina sírová patrí k najviac vyrábaným chemikáliám. Najviac sa jej spotrebuje na výrobu fosforečných hnojív a síranu amónneho. Slúži aj ako elektrolyt v olovených akumulátoroch a v zmesi s kyselinou dusičnou ako nitračná zmes.

Výroba kyseliny sírovej link

Kyselina sírová sa priemyselne vyrába kontaktným spôsobom v troch krokoch. V prvom kroku sa spaľovaním síry alebo pražením pyritu vyrobí oxid siričitý:

\( \ce{S(s) + O2(g) -> SO2(g)} \)

V druhom kroku sa oxid siričitý na katalyzátore z oxidu vanadičného oxiduje na oxid sírový:

\( \ce{2SO2(g) + O2(g) <=>[\ce{V2O5}] 2SO3(g)} \)

V treťom kroku sa z oxidu sírového vyrobí kyselina sírová. Oxid sírový sa však nezavádza priamo do vody, lebo by s ňou vytvoril hmlu drobných kvapiek kyseliny, ktorá sa ťažko zachytáva. Zavádza sa do koncentrovanej kyseliny sírovej, s ktorou reaguje na oleum – dymivú kyselinu sírovú, ktorej hlavnou zložkou je kyselina disírová H₂S₂O₇:

\( \ce{SO3(g) + H2SO4(l) -> H2S2O7(l)} \)

Štruktúrny vzorec kyseliny disírovej H₂S₂O₇ – dva atómy síry spája atóm kyslíka, kyslé vodíky skupín OH sú modré

Zriedením olea vodou vznikne kyselina sírová:

\( \ce{H2S2O7(l) + H2O(l) -> 2H2SO4(l)} \)

Na Slovensku sa na výrobu kyseliny sírovej ťažil pyrit v Smolníku a v Malých Karpatoch medzi Pernekom a Pezinkom. V Pezinku sa z neho kyselina v druhej polovici 19. storočia aj vyrábala.

Sírany link

Soli kyseliny sírovej sú sírany a hydrogensírany. Väčšina síranov je rozpustná vo vode, výnimkou sú síran bárnatý, olovnatý a vápenatý. Na nerozpustnosti síranu bárnatého stojí dôkaz síranov – s katiónmi bária tvoria bielu zrazeninu. Síran bárnatý sa pre nerozpustnosť používa aj ako kontrastná látka pri röntgenovom vyšetrení tráviaceho traktu. Telo ho nevstrebe, a preto nie je toxický.

\( \ce{Ba^2+(aq) + SO4^2-(aq) -> BaSO4(s) v} \)

Kryštalické hydráty síranov niektorých kovov sa nazývajú skalice:

• modrá skalica CuSO₄·5H₂O – pentahydrát síranu meďnatého, používa sa v postrekoch proti plesniam viniča
• zelená skalica FeSO₄·7H₂O – heptahydrát síranu železnatého
• biela skalica ZnSO₄·7H₂O – heptahydrát síranu zinočnatého

Sadrovec CaSO₄·2H₂O (dihydrát síranu vápenatého) sa zahrievaním mení na sadru, ktorá sa po zmiešaní s vodou opäť mení na sadrovec a tuhne. Používa sa v stavebníctve a na sadrové obväzy pri zlomeninách.

Kyselina tiosírová a tiosírany link

Kyselina tiosírová H₂S₂O₃ je nestála a v roztoku sa rýchlo rozkladá na síru a oxid siričitý. Jej soli, tiosírany, sú stále. Tiosíranový anión S₂O₃²⁻ má rovnakú stavbu ako síranový anión, len jeden atóm kyslíka v ňom nahrádza atóm síry. Odtiaľ pochádza predpona tio-, z gréckeho theion (síra). Najznámejší je tiosíran sodný Na₂S₂O₃·5H₂O, ktorý sa pripravuje varením roztoku siričitanu sodného so sírou:

\( \ce{Na2SO3(aq) + S(s) ->[\text{t}] Na2S2O3(aq)} \)

Tiosíran sodný je redukovadlo. Jódom sa oxiduje na tetratiónan sodný a táto reakcia je základom odmerného stanovenia jódu, jodometrie:

\( \ce{2S2O3^2-(aq) + I2(aq) -> S4O6^2-(aq) + 2I-(aq)} \)

S katiónmi striebra tvorí rozpustný komplex. Vo fotografii preto slúžil ako ustaľovač – z filmu po vyvolaní rozpustil bromid strieborný, ktorý ostal neosvetlený:

\( \ce{AgBr(s) + 2S2O3^2-(aq) -> [Ag(S2O3)2]^3-(aq) + Br-(aq)} \)

Tiosíran sodný sa používa aj ako antidotum pri otravách kyanidmi.

Kyslé dažde link

Dažďová voda je mierne kyslá už v čistom ovzduší, lebo rozpúšťa oxid uhličitý. Ako kyslé dažde sa označujú zrážky s pH nižším ako 5,6. Spôsobuje ich najmä oxid siričitý zo spaľovania uhlia a ropných produktov, ktoré obsahujú síru, a oxidy dusíka z výfukových plynov a elektrární. V ovzduší sa oxidujú a s vodou tvoria kyselinu sírovú a kyselinu dusičnú:

\( \ce{2SO2(g) + O2(g) + 2H2O(l) -> 2H2SO4(aq)} \)

Kyslé dažde okysľujú pôdu a vodu v jazerách, čím poškodzujú lesy, najmä ihličnaté, a hubia ryby. Urýchľujú koróziu kovov a rozrušujú stavby a sochy z vápenca a mramoru, lebo kyselina rozkladá uhličitan vápenatý:

\( \ce{CaCO3(s) + H2SO4(aq) -> CaSO4(s) + H2O(l) + CO2(g)} \)

Kyslé dažde sa obmedzujú odsírovaním palív a spalín. V elektrárňach sa oxid siričitý zo spalín viaže vápencom na síran vápenatý. Oxidy dusíka z výfukových plynov rozkladajú katalyzátory v autách.