Prvky 8. skupiny - železo, ruténium, osmium

Do 8. skupiny periodickej tabuľky prvkov (podľa aktuálnej nomenklatúry IUPAC) patria štyri prechodné kovy: železo (Fe), ruténium (Ru), osmium (Os) a hásium (Hs). Nachádzajú sa v d-bloku, konkrétne v 4. (Fe), 5. (Ru), 6. (Os) a 7. (Hs) perióde. Všeobecná valenčná elektrónová konfigurácia atómov tejto skupiny je (n−1)d⁶ ns², aj keď ruténium má anomálnu konfiguráciu [Kr] 4d⁷ 5s¹ (namiesto očakávanej [Kr] 4d⁶ 5s²), čo je dôsledkom veľmi malých energetických rozdielov medzi (n-1)d a ns orbitálmi u prechodných kovov.

Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link

Hlavné trendy, ktoré sa prejavujú v 8. skupine periodickej tabuľky s rastúcim protónovým číslom (smerom nadol), sú ovplyvnené aj lantanoidovou kontrakciou a relativistickými efektmi:

• Atómový polomer: Narastá od Fe k Ru, ale Ru a Os majú takmer identický polomer v dôsledku lantanoidovej kontrakcie.
• Ionizačná energia (IE₁): Vykazuje nepravidelný trend (Fe > Ru < Os), ovplyvnený kontrakciou a relativistickými efektmi.
• Elektronegativita: Mierne narastá od Fe k Ru a Os, čo naznačuje ich rastúci ušľachtilý charakter.
• Hustota: Výrazne rastie smerom nadol (Fe << Ru < Os), pričom osmium patrí medzi prvky s najvyššou hustotou.
• Teploty topenia a varu: Vo všeobecnosti vysoké a zvyšujú sa od Fe k Os.
• Stabilita oxidačných stavov:
  • Pre železo sú najbežnejšie stavy +II a +III.
  • Pre ruténium a osmium je charakteristická širšia škála stavov, vrátane vysokého oxidačného stavu +VIII (napr. v RuO₄, OsO₄), ktorý je stabilnejší pre Os.
  • Stabilita vyšších oxidačných stavov v skupine celkovo narastá.
• Reaktivita: Všetky sú kovy. Reaktívnosť v kompaktnej forme klesá smerom nadol (Fe je najreaktívnejšie).
• Acidobázické vlastnosti oxidov: S rastúcim oxidačným stavom kovu narastá kyslosť jeho oxidov (napr. FeO – zásaditý, Fe₂O₃ – amfotérny, RuO₄/OsO₄ – kyslé).

Biologický význam a toxicita link

Železo je esenciálny stopový prvok pre takmer všetky živé organizmy. Jeho najdôležitejšou úlohou je účasť na prenose kyslíka v tele, keďže je centrálnym atómom hému v hemoglobíne (v červených krvinkách) a myoglobíne (v svaloch). Hemoglobín je komplexná bielkovina, kde je atóm Fe(II) koordinačne viazaný na porfyrínové jadro (hém) a bielkovinovú zložku (globín). Táto štruktúra umožňuje reverzibilnú väzbu kyslíka. Okrem toho je železo súčasťou mnohých dôležitých enzýmov, najmä cytochrómov, ktoré sa podieľajú na bunkovom dýchaní a produkcii energie (adenozíntrifosfát – ATP), ako aj enzýmov zapojených do syntézy DNA.

Ruténium a osmium nemajú známe prirodzené biologické funkcie v ľudskom tele. Niektoré komplexné zlúčeniny ruténia však preukázali sľubnú protinádorovú aktivitu a sú predmetom intenzívneho výskumu ako potenciálne liečivá. Rádioizotop ¹⁰⁶Ru sa používa v medicíne na brachyterapiu (lokálne ožarovanie) niektorých typov očných nádorov. Oxid osmičelý (OsO₄) je vysoko toxický, prchavý a silne dráždi sliznice.

Hásium je extrémne rádioaktívne a akákoľvek jeho potenciálna chemická toxicita je úplne zatienená jeho rádiotoxicitou.

Výskyt v prírode link

Železo je štvrtým najrozšírenejším prvkom v zemskej kôre. Hlavnými rudami sú oxidy ako hematit (Fe₂O₃), magnetit (Fe₃O₄) a limonit (zmes hydratovaných oxidov železa). Vyskytuje sa aj ako sulfid (pyrit FeS₂) a uhličitan (siderit FeCO₃). Predpokladá sa, že železo spolu s niklom tvoria jadro našej planéty.

Ruténium a osmium sú veľmi vzácne kovy, patria medzi platinové kovy (PGM – angl. Platinum Group Metals). Nachádzajú sa zvyčajne spolu s inými PGM v sulfidických rudách (zlúčeniny obsahujúce síru) medi a niklu alebo v prírodných zliatinách (osmirídium). Medzi zriedkavé minerály patria laurit (RuS₂) a osarsit ((Os,Ru)AsS).

Hásium sa v prírode nevyskytuje, je to syntetický prvok.

Získavanie kovov link

Železo sa priemyselne vyrába redukciou železných rúd koksom vo vysokej peci za vzniku surového železa, ktoré sa ďalej spracováva na oceľ. Moderné metódy zahŕňajú aj priamu redukciu železa (DRI procesy), pri ktorej sa železná ruda redukuje na pevné železo bez tavenia, často s použitím zemného plynu.

Ruténium a osmium sa získavajú ako vedľajšie produkty pri spracovaní rúd niklu, medi a ostatných PGM. Počiatočné kroky často zahŕňajú fyzikálne metódy koncentrácie, ako je gravitačná separácia a flotácia. Následné chemické spracovanie koncentrátu je komplexné a zahŕňa separáciu cez prchavé tetraoxidy (RuO₄, OsO₄) a redukciu na kov.

Hásium sa syntetizuje v urýchľovačoch častíc jadrovými fúznymi reakciami, napríklad:

\( \ce{^{208}_{82}Pb + ^{58}_{26}Fe -> ^{265}_{108}Hs + ^1_0n} \)

Typy zlúčenín prvkov 8. skupiny link

Prvky 8. skupiny tvoria širokú škálu anorganických a organokovových zlúčenín v rôznych oxidačných stavoch.

• Oxidy
• Hydroxidy
• Halogenidy
• Sulfidy
• Oxoanióny
• Koordinačné zlúčeniny
• Karbonylkomplexy a organokovové zlúčeniny

Oxidy link

Železo tvorí bežné oxidy FeO (oxid železnatý), Fe₂O₃ (oxid železitý) a Fe₃O₄ (oxid železnato-železitý). Oxid železnatý sa pripravuje termickým rozkladom uhličitanu alebo šťavelanu železnatého za neprítomnosti vzduchu. Oxid železitý je známy v dvoch modifikáciách (α-Fe₂O₃ a γ-Fe₂O₃). Ruténium a osmium tvoria stabilné dioxidy RuO₂ a OsO₂, ako aj veľmi dôležité a prchavé tetraoxidy RuO₄ a OsO₄. Hásium tiež tvorí stabilný tetraoxid HsO₄. Kyslosť oxidov narastá s oxidačným stavom kovu.

Hydroxidy link

Železo tvorí hydroxid železnatý (Fe(OH)₂) a hydroxid železitý (Fe(OH)₃). Hydroxid železnatý je biela zrazenina, ktorá na vzduchu rýchlo oxiduje a tmavne (mení sa na Fe(OH)₃). Hydroxid železitý je červenohnedá zrazenina, má amfotérne vlastnosti. Hydroxidy ruténia a osmia sú menej bežné a často existujú vo forme hydratovaných oxidov.

Halogenidy link

Sú známe halogenidy vo viacerých oxidačných stavoch. Príkladmi sú FeCl₂ (chlorid železnatý), FeCl₃ (chlorid železitý), RuCl₃ (chlorid ruténitý), OsCl₃ (chlorid osmitý), OsCl₄ (chlorid osmičitý). Pre hásium sa predpokladá existencia halogenidov, napr. HsF₆ alebo HsCl₄.

Sulfidy link

Železo tvorí bežné sulfidy ako FeS (sulfid železnatý) a FeS₂ (sulfid železičitý, pyrit). Ruténium a osmium tvoria sulfidy ako RuS₂ a OsS₂.

Oxoanióny link

Vo vyšších oxidačných stavoch tvoria tieto prvky oxoanióny. Železo tvorí železany(VI), napr. FeO₄²⁻ (ión železanový). Ruténium tvorí ruténany(VI), RuO₄²⁻, a rutenistany(VII), RuO₄⁻. Osmium tvorí osmičelany(VIII) – anión [OsO₄(OH)₂]²⁻, pretože čistý tetraoxo-anión OsO₄²⁻ je nestabilný a vždy si „pridá“ dva hydroxo-ligandy. Pre hásium bol pripravený hasičelan(VIII) sodný, Na₂[HsO₄(OH)₂].

Koordinačné zlúčeniny link

Všetky prvky 8. skupiny tvoria rozsiahlu škálu koordinačných zlúčenín s rôznymi ligandmi (napr. H₂O, NH₃, CN⁻, CO, organické ligandy). Príklady zahŕňajú aqua komplexy (napr. [Fe(H₂O)₆]²⁺) a kyanokomplexy (napr. [Fe(CN)₆]⁴⁻).

Karbonylkomplexy a organokovové zlúčeniny link

Prvky tejto skupiny, najmä železo, ruténium a osmium, tvoria dôležité karbonylkomplexy, ako napríklad pentakarbonylželezo (Fe(CO)₅), dodekakarbonyltriruténium (Ru₃(CO)₁₂) a dodekakarbonyltriosmium (Os₃(CO)₁₂). Tieto zlúčeniny sú často prchavé a slúžia ako prekurzory v organokovovej chémii a katalýze. Významné sú aj organokovové zlúčeniny s väzbou kov-uhlík, ako napríklad ferocén (Fe(C₅H₅)₂), ruténocén (Ru(C₅H₅)₂) a osmocén (Os(C₅H₅)₂).

Výroba a využitie železa, ocele a liatiny link

Železo je najdôležitejším technickým kovom. Jeho hlavné využitie je vo forme zliatin s uhlíkom – ocele a liatiny.

Priemyselná výroba surového železa prebieha vo vysokej peci redukciou jeho oxidických rúd (napr. Fe₂O₃) koksom (uhlíkom). Koks slúži ako redukovadlo (hlavne vo forme CO) a zdroj tepla. Produktom je surové železo, ktoré obsahuje približne 3–5 % uhlíka a ďalšie prímesi (Si, Mn, P, S). Surové železo je tvrdé a krehké, preto sa ďalej spracováva.

Oceľ sa vyrába zo surového železa znížením obsahu uhlíka (typicky pod 1,7–2,14 %) a odstránením nečistôt v procesoch ako je Bessemerov alebo Siemensov-Martinov proces (historicky), alebo modernejšími kyslíkovými konvertormi a elektrickými oblúkovými pecami. Vlastnosti ocele sa ďalej upravujú pridaním legujúcich prvkov (napr. Cr, Ni, Mn, V, Mo), čím vznikajú legované ocele s požadovanými vlastnosťami (nehrdzavejúca, nástrojová, žiaruvzdorná). Oceľ je základným materiálom v stavebníctve (nosníky, výstuže), strojárstve (súčiastky strojov, nástroje), doprave (automobily, lode, železnice) a pri výrobe spotrebného tovaru.

Liatina obsahuje vyšší podiel uhlíka (typicky 2 až 4 %) ako oceľ. Je tvrdá a krehká, ale dobre sa odlieva. Používa sa na výrobu odliatkov, ako sú bloky motorov, radiátory, kanalizačné poklopy a časti strojov.

Zlúčeniny železa sa používajú ako pigmenty, katalyzátory a v medicíne.

Princíp výroby železa vo vysokej peci link

Priemyselná výroba surového železa prebieha v hutníckom zariadení nazývanom vysoká pec. Ide o kontinuálny proces, kde sa striedavo vrství železná ruda (oxidy železa), koks (uhlík, slúži ako palivo a redukovadlo) a troskotvorné prísady (najčastejšie vápenec, CaCO₃) (obr. – 6). Táto zmes, nazývaná vsádzka, postupne klesá v šachte pece (obr. – 8), pričom prechádza rôznymi teplotnými zónami.

1. V hornej, chladnejšej časti pece, tzv. predhrievacej zóne (obr. – 5) (teploty okolo 200–500 °C), sa vsádzka predhrieva a suší. Dochádza tu aj k termickému rozkladu vápenca na oxid vápenatý (CaO) a oxid uhličitý (CO₂).
2. Nižšie, v redukčnej zóne železitého oxidu (obr. – 4) (cca 500–900 °C), prebieha nepriama redukcia vyšších oxidov železa (napr. Fe₂O₃, Fe₃O₄) oxidom uhoľnatým (CO) na nižšie oxidy, najmä oxid železnatý (FeO). Oxid uhoľnatý vzniká reakciou koksu s CO₂ stúpajúcim z nižších častí pece (CO₂ + C → 2CO).

   \( \ce{3Fe2O3 + CO -> 2Fe3O4 + CO2} \)CO

   \( \ce{Fe3O4 + CO -> 3FeO + CO2} \)

3. V ďalšej, ešte horúcejšej redukčnej zóne železnatého oxidu (obr. – 3) (cca 900–1200 °C), pokračuje redukcia FeO oxidom uhoľnatým na kovové železo.

   \( \ce{FeO + CO -> Fe + CO2} \)

   S rastúcou teplotou začína prebiehať aj priama redukcia FeO uhlíkom z koksu.

   \( \ce{FeO + C -> Fe + CO} \)

4. Do spodnej časti pece, nazývanej nístej, sa cez dýzy vháňa horúci vzduch (obr. – 1) (cca 800–1200 °C) z Cowperových ohrievačov, niekedy obohatený kyslíkom. Tu koks intenzívne horí, pričom vzniká CO a dosahujú sa najvyššie teploty (až okolo 1800–2000 °C).
5. V tejto najhorúcejšej, tzv. taviacej zóne (obr. – 2), sa redukované železo taví a steká na dno pece. Zároveň tu prebieha tvorba trosky. Oxid vápenatý (CaO) z rozloženého vápenca reaguje s kyslými nečistotami z rudy (najmä SiO₂) za vzniku ľahkotaviteľnej trosky (hlavne kremičitanu vápenatého, CaSiO₃).
6. Roztavené surové železo (obr. – 10), ktoré je ťažšie, sa zhromažďuje na dne nísteje a periodicky sa odčerpáva (odpichuje).
7. Ľahšia roztavená troska (obr. – 9) pláva na povrchu železa, chráni ho pred oxidáciou a tiež sa periodicky odpichuje otvorom umiestneným vyššie.
8. Plyny opúšťajúce pec v jej hornej časti (obr. – 7), tzv. kychtové plyny (zmes N₂, CO, CO₂, H₂), sa zbierajú (obr. – 11), čistia a využívajú napríklad na ohrev vzduchu v Cowperových ohrievačoch.

Vybrané zlúčeniny železa link

Heptahydrát síranu železnatého link

Heptahydrát síranu železnatého (FeSO₄·7H₂O), známy aj ako zelená skalica, je modrozelená kryštalická látka, rozpustná vo vode. Pripravuje sa napríklad reakciou železa s kyselinou sírovou:

\( \ce{Fe(s) + H2SO4(aq) + 7H2O(l) -> FeSO4*7H2O(s) + H2(g)} \)

Používa sa ako moridlo, pri výrobe atramentov, ako koagulant a v poľnohospodárstve. Známa je aj Mohrova soľ, hexahydrát síranu amónno-železnatého ((NH₄)₂Fe(SO₄)₂·6H₂O), ktorá je na vzduchu stálejšia ako zelená skalica a používa sa v analytickej chémii.

Chlorid železitý link

Chlorid železitý (FeCl₃) je v bezvodom stave tmavohnedá hygroskopická látka. Hexahydrát chloridu železitého (FeCl₃·6H₂O) je žltohnedý. Pripravuje sa priamou chloráciou železa pri zvýšenej teplote:

\( \ce{2Fe(s) + 3Cl2(g) -> 2FeCl3(s)} \)

Používa sa ako koagulant, pri leptaní medi a ako katalyzátor.

Hexakyanidoželeznatan draselný link

Trihydrát hexakyanidoželeznatanu draselného (K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O), známy ako žltá krvná soľ, je svetložltá kryštalická látka. Používa sa v analytickej chémii na dôkaz Fe³⁺ (tvorba tzv. berlínskej modrej).

Hexakyanidoželezitan draselný link

Hexakyanidoželezitan draselný (K₃[Fe(CN)₆]), známy ako červená krvná soľ, je tmavočervená kryštalická látka. Pripravuje sa oxidáciou žltej krvnej soli chlórom:

\( \ce{2K4[Fe(CN)6](aq) + Cl2(g) -> 2K3[Fe(CN)6](aq) + 2KCl(aq)} \)

Používa sa v analytickej chémii na dôkaz Fe²⁺ (tvorba Turnbullovej modrej).

Oxid železitý link

Oxid železitý (Fe₂O₃) je červenohnedá pevná látka, známa aj ako dôležitý minerál železa – hematit. Okrem toho, že je hlavnou rudou na výrobu železa a používa sa ako červený pigment, je kľúčový aj pri výrobe špeciálnych magnetických materiálov nazývaných ferity. Práve oxid železitý (Fe₂O₃) tvorí ich základnú zložku, ktorá sa spája s oxidmi iných kovov (napríklad s oxidom nikelnatým, NiO, čím vzniká ferit nikelnatý, NiFe₂O₄) a vytvára tak tieto keramické materiály s dôležitými magnetickými vlastnosťami.

Železany link

Energickou oxidáciou zlúčenín železa(III) v zásaditom prostredí vznikajú železany (M₂FeO₄), kde má železo oxidačný stav +VI. Príkladom je príprava železanu sodného:

\( \ce{Fe2O3 + 3NaClO + 4NaOH -> 2Na2FeO4 + 3NaCl + 2H2O} \)

Sú to silné oxidačné činidlá, stále len v zásaditom prostredí.

Využitie ruténia link

Najvýznamnejšie je jeho použitie v katalýze, napr. pri syntéze amoniaku alebo metatéze alkénov. Používa sa aj v elektronike (elektrické kontakty, hrubovrstvové rezistory) a v zliatinách na zvýšenie tvrdosti a odolnosti (napr. s platinou a paládiom, malé množstvo Ru zvyšuje odolnosť titánu voči korózii).

Vybrané zlúčeniny ruténia link

Oxid ruteničitý link

Oxid ruteničitý (RuO₂) je čierna až modročierna kryštalická látka s kovovou vodivosťou. Vzniká priamou reakciou ruténia s kyslíkom:

\( \ce{Ru(s) + O2(g) -> RuO2(s)} \)

Používa sa ako katalyzátor a pri výrobe hrubovrstvových rezistorov a odolných anód pre elektrolýzu chlóru.

Oxid ruteničelý link

Oxid ruteničelý (RuO₄) je žltá, veľmi prchavá a nestabilná kryštalická látka. Je to mimoriadne silné oxidačné činidlo používané v organickej syntéze.

Chlorid ruténitý link

Chlorid ruténitý (RuCl₃) je tmavohnedá až čierna látka. Jeho hydrát (RuCl₃·xH₂O) je bežným východiskovým materiálom pre syntézu iných zlúčenín ruténia, vrátane rôznych katalyzátorov. Významným príkladom je príprava komplexu tris(bipyridín)ruténia(II) ([Ru(bpy)₃]²⁺), ktorý je dôležitou luminiscenčnou zlúčeninou.

Využitie osmia link

Využitie osmia je obmedzené jeho vzácnosťou a toxicitou. Používa sa na výrobu extrémne tvrdých zliatin (hroty plniacich pier, elektrické kontakty, osi prístrojov). Jeho zlúčeniny (najmä OsO₄) slúžia ako katalyzátory v organickej syntéze a ako fixačné činidlo v elektrónovej mikroskopii.

Vybrané zlúčeniny osmia link

Oxid osmičelý link

Oxid osmičelý (OsO₄) je bezfarebná až bledožltá, veľmi prchavá kryštalická látka s charakteristickým štipľavým zápachom. Vzniká priamou oxidáciou práškového osmia za zvýšenej teploty:

\( \ce{Os(s) + 2O2(g) -> OsO4(s)} \)

Je vysoko toxický, dráždi oči a dýchacie cesty. Je to silné oxidačné činidlo používané v organickej syntéze (napr. cis-dihydroxylácia alkénov) a v elektrónovej mikroskopii na farbenie biologických preparátov.

Chlorid osmitý link

Chlorid osmitý (OsCl₃) je čiernohnedá kryštalická látka. Používa sa ako prekurzor na syntézu iných zlúčenín osmia, ktoré sa skúmajú ako potenciálne protinádorové zlúčeniny v prípade rakovinových buniek rezistentných na platinové liečivá (cis-platina).

Experimentálna chémia a zlúčeniny hásia link

Experimentálna chémia hásia je mimoriadne náročná. Dôvodom je jeho extrémna rádioaktivita a skutočnosť, že sa darí naraz vyprodukovať len niekoľko atómov. Napriek tomu sa podarilo uskutočniť niekoľko kľúčových experimentov. Potvrdený bol oxidačný stav +VIII vo forme oxidu hasičelého (HsO₄). Zistilo sa, že HsO₄ je menej prchavý ako OsO₄. Toto zistenie potvrdilo jeho umiestnenie v 8. skupine ako ťažšieho homológa osmia. Podarilo sa uskutočniť aj prvú acidobázickú reakciu. Pri nej HsO₄ reagoval s hydroxidom sodným za vzniku hasičelanu(VIII) sodného (Na₂[HsO₄(OH)₂]).