Prvky 5. skupiny - vanád, niób, tantal

Piatu skupinu (so starším označením V.B) periodickej tabuľky prvkov tvoria prechodné kovy – vanád (V), niób (Nb), tantal (Ta) a umelo pripravené rádioaktívne dubnium (Db), ktoré sa nachádzajú v d-bloku. Vanád, niób a tantal sú typicky tvrdé kovy s vysokými teplotami topenia a sivastým leskom.

Ich chemické správanie je do veľkej miery dané ich tendenciou stratiť päť valenčných elektrónov (konfigurácia (n−1)d³ ns², s výnimkou Nb: 4d⁴ 5s¹) a tvoriť zlúčeniny v oxidačnom stave +V, ktorý je najmä pre Nb a Ta najstabilnejší. Vanád je výnimočný širšou škálou oxidačných stavov (od -I po +V). Aj v nižších oxidačných stupňoch sú prvky viazané prevažne kovalentnými väzbami. Pre túto skupinu je tiež charakteristická tvorba polyzlúčenín.

Prvky 5. skupiny a ich zlúčeniny nachádzajú uplatnenie v rôznych oblastiach, od legovania ocelí a výroby supravodičov až po elektroniku, chemický priemysel a medicínu.

Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link

Hlavné trendy, ktoré sa prejavujú v 5. skupine periodickej tabuľky s rastúcim protónovým číslom (smerom nadol) sú:

• Atómový a iónový polomer: Rastie od V k Nb, ale medzi Nb a Ta zostáva takmer nezmenený. Tento jav je dôsledkom lantanoidovej kontrakcie (viď poznámka nižšie).
• Hustota: Výrazne rastie smerom nadol (V < Nb << Ta), najmä medzi Nb a Ta, čo tiež súvisí s lantanoidovou kontrakciou.
• Teploty topenia a varu: Všetky prvky majú veľmi vysoké teploty topenia a varu (sú žiaruvzdorné).
• Chemická reaktivita: Sú to reaktívne kovy, ale v kompaktnej forme ich chráni ochranná vrstva oxidu (M₂O₅, resp. nižšie oxidy u V), vďaka čomu sú Nb a Ta mimoriadne odolné voči korózii. Vanád je reaktívnejší. Nb a Ta sú si chemicky veľmi podobné. Pri bežnej teplote reagujú len s veľmi silnými činidlami ako kyselina fluorovodíková alebo oleum.
• Oxidačné stavy: Jednoznačne dominantný je stav +V, najmä pre Nb a Ta. Nižšie stavy (+IV, +III, +II) sú bežné a relatívne stabilné len pre vanád. Známe sú aj zlúčeniny v stave -I (napr. karbonyly).
• Acidobázické vlastnosti: Oxidy M₂O₅ prechádzajú od amfotérneho charakteru (V₂O₅) k inertnejším/slabo kyslým (Nb₂O₅, Ta₂O₅). Nižšie oxidy vanádu sú zásaditejšie.

Biologický význam a toxicita link

Vanád je považovaný za potenciálne esenciálny stopový prvok pre niektoré organizmy (napr. enzýmy v morských riasach, nachádza sa aj v niektorých hubách a morských živočíchoch ako sú plášťovce), jeho esencialita pre človeka nie je jednoznačne potvrdená. Zlúčeniny vanádu, najmä V(V), však môžu byť toxické, pretože vanadičnany (napr. H₂VO₄⁻) štruktúrne napodobňujú fosforečnany a môžu inhibovať dôležité enzýmy. Do životného prostredia sa vanád uvoľňuje predovšetkým spaľovaním fosílnych palív.

Niób a tantal sú považované za vysoko biokompatibilné a netoxické. Vďaka vynikajúcej odolnosti voči korózii v telesných tekutinách sa tantal široko používa na výrobu medicínskych implantátov (kostné platničky, skrutky, kĺbové náhrady, stenty) a chirurgických nástrojov.

Dubnium je vysoko rádioaktívne, a tým pádom toxické pre živú hmotu.

Výskyt v prírode link

Vanád je pomerne rozšírený (cca 0,02 % alebo 136 ppm v zemskej kôre), no nachádza sa voľne, ale je viazaný v zlúčeninách. Hlavnými minerálmi sú patrónit (VS₄), vanadinit (Pb₅(VO₄)₃Cl) a karnotit (K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O), ktorý je aj zdrojom uránu. Významné množstvá sú aj v titanomagnetitových rudách a fosílnych palivách.

Niób a tantal sa vyskytujú takmer vždy spoločne v dôsledku chemickej podobnosti (Nb ≈ 20 ppm, Ta ≈ 1,7 ppm v zemskej kôre). Hlavným zdrojom je minerálna séria kolumbit-tantalit ((Fe,Mn)(Nb,Ta)₂O₆) (lokálne nazývaná aj koltan) a pyrochlór ((Na,Ca)₂Nb₂O₆(OH,F)).

Dubnium sa v prírode nevyskytuje, je to umelo pripravený prvok.

Získavanie kovov link

Výroba kovov 5. skupiny je technologicky náročná. Vanád sa získava zvyčajne redukciou oxidu vanadičného (V₂O₅) vápnikom:

\( \ce{V2O5 + 5Ca ->[\text{t}] 2V + 5CaO} \)

Pre niób a tantal je kľúčovým krokom ich vzájomná separácia, ktorá sa priemyselne realizuje najmä solventnou extrakciou ich fluoridových komplexov z roztokov v zmesi HF/H₂SO₄. Čistý tantal sa potom získava napríklad redukciou heptafluorotantaličnanu draselného (K₂[TaF₇]) sodíkom:

\( \ce{K2[TaF7] + 5Na ->[\text{t, tav. soli}] Ta + 5NaF + 2KF} \)

Niób sa získava redukciou Nb₂O₅ hliníkom (výroba feronióbu) alebo uhlíkom. Dubnium sa pripravuje jadrovými reakciami v urýchľovačoch.

Typy zlúčenín prvkov 5. skupiny link

Prvky 5. skupiny tvoria rôzne typy anorganických zlúčenín, pričom najcharakteristickejší je pre ne oxidačný stav +V (pre V aj +IV, +III, +II, dokonca -I). Patria medzi ne napr.:

• Oxidy
• Halogenidy a oxyhalogenidy
• Karbidy, nitridy a boridy
• Hydridy
• Peroxokomplexy
• Karbonyly
• Sulfidy (najmä pre V)
• Vanadičnany, niobičnany, tantaličnany (a polyoxoanióny)

Oxidy link

Najdôležitejším typom oxidu je pentoxid M₂O₅. V₂O₅ je žltooranžový, amfotérny prášok (t.t. ≈ 650–690 °C). Rozpúšťa sa v roztokoch hydroxidov alkalických kovov za vzniku vanadičnanov a polyvanadičnanov, ktorých zloženie závisí od pH a koncentrácie. Nb₂O₅ a Ta₂O₅ sú biele, chemicky veľmi stabilné, žiaruvzdorné a inertné pevné látky so slabo kyslým charakterom (reagujú napr. s roztavenými hydroxidmi za vzniku niobičnanov a tantaličnanov). Sú menej reaktívne a stabilnejšie voči redukcii ako V₂O₅. Vanád tvorí aj nižšie oxidy (VO – zásaditý, V₂O₃ – zásaditý, VO₂ – amfotérny, modročierny), ktoré sa dajú pripraviť redukciou V₂O₅.

Halogenidy a oxyhalogenidy link

Tvoria pentahalogenidy MX₅ (napr. VF₅, NbCl₅, TaCl₅), ktoré sú často prchavé a citlivé na hydrolýzu. Vznikajú priamou reakciou prvkov s halogénmi pri vyšších teplotách. Pri hydrolýze alebo reakcii s kyslíkom vznikajú oxyhalogenidy MOX₃ (napr. VOCl₃, NbOCl₃). Vanád tvorí aj stabilné halogenidy v nižších oxidačných stavoch (napr. VCl₄ – červenohnedá kvapalina, VBr₃, VCl₃, VCl₂), ktoré sú však všeobecne menej stále ako zlúčeniny V(V) a majú redukčné účinky. Známe sú aj ďalšie oxyhalogenidy ako VOCl₂. Dôležité sú aj komplexné fluoridy ako K₂[TaF₇].

Karbidy, nitridy a boridy link

S uhlíkom, dusíkom a bórom tvoria pri vysokých teplotách karbidy (MC), nitridy (MN) a boridy (MB, MB₂). Vznikajú často priamym zlučovaním prvkov alebo tavením oxidov s uhlíkom (pre karbidy). Patria medzi extrémne tvrdé, chemicky odolné a žiaruvzdorné materiály (napr. TaC má t.t. ≈ 3800 °C). Používajú sa v rezných nástrojoch, brúsnych materiáloch a tvrdých povlakoch.

Hydridy link

Reakciou kovov s vodíkom pri zvýšených teplotách vznikajú hydridy, často nestechiometrické (MHₓ). Sú to zvyčajne tmavé a krehké pevné látky.

Peroxokomplexy link

Pridaním peroxidu vodíka k roztokom zlúčenín V(V), Nb(V) alebo Ta(V) vznikajú rôzne peroxokomplexy, často intenzívne sfarbené. Príkladom je anión [Ta(O₂)₄]³⁻ (kde O₂ je peroxoskupina).

Karbonyly link

Všetky tri kovy (V, Nb, Ta) môžu tvoriť komplexné anióny s oxidom uhoľnatým, napríklad hexakarbonylový anión [V(CO)₆]⁻, v ktorom má kov nezvyčajne nízke oxidačné číslo -I.

Výroba vanádu link

Priemyselná výroba často zahŕňa praženie rudy so soľami (NaCl, Na₂CO₃) za vzniku rozpustného NaVO₃, jeho vyzrážanie okyslením (ako polyvanadičnan) a následnú redukciu V₂O₅ vápnikom v tlakovej nádobe:

\( \ce{V2O5(s) + 5Ca(l) ->[\text{t}] 2V(s) + 5CaO(s)} \)

Pre oceliarstvo sa vyrába ferovanád redukciou zmesi oxidov V a Fe (napr. ferosilíciom).

Využitie vanádu link

Hlavné využitie (cca 85 %) je ako legujúci prvok vo forme ferovanádia na výrobu vysokopevných ocelí (HSLA), rýchlorezných nástrojových ocelí a pružín. Oxid vanadičný (V₂O₅) je kľúčový katalyzátor pri výrobe kyseliny sírovej (Kontaktný proces):

\( \ce{2SO2(g) + O2(g) ->[\ce{V2O5}, \sim450°C] 2SO3(g)} \)

Používa sa aj v katalyzátoroch pre iné organické syntézy (napr. oxidácia naftalénu na anhydrid kyseliny ftalovej) a vo vanádových redoxných prietokových batériách.

Vybrané zlúčeniny vanádu link

Oxid vanadičný link

Oxid vanadičný (V₂O₅) je najdôležitejšou zlúčeninou. Je to žltooranžový prášok, amfotérny. Pripravuje sa napr. tepelným rozkladom metavanadičnanu amónneho:

\( \ce{2NH4VO3(s) ->[\text{550 °C}] V2O5(s) + 2NH3(g) + H2O(g)} \)

Používa sa hlavne ako katalyzátor.

Zlúčeniny V(IV) – Vanadylové zlúčeniny link

V oxidačnom čísle +IV tvorí vanád okrem binárnych zlúčenín ako VO₂ (modročierny) a VCl₄ (červenohnedá kvapalina) aj celý rad solí a komplexov obsahujúcich vanadylový katión (VO)²⁺. Tieto zlúčeniny majú typicky modré sfarbenie. Príkladom je síran vanadylu (VOSO₄), ktorý často kryštalizuje ako pentahydrát VOSO₄·5H₂O.

Zlúčeniny V(III) a V(II) link

Zlúčeniny vanádu v oxidačných stavoch +III (vanadité) a +II (vanadnaté) sú známe, ale hlavne vo vodných roztokoch sú menej stále a pôsobia ako redukčné činidlá. Ľahko sa oxidujú na stálejšie zlúčeniny V(IV) alebo V(V). Príkladmi sú VCl₃ (fialový) a VCl₂ (zelený).

Halogenidy vanádu link

Vanád tvorí halogenidy v rôznych oxidačných stavoch. Jediný pentahalogenid je fluorid vanadičný (VF₅), biela tuhá látka. Ďalšie bežné halogenidy sú chlorid vanadičitý (VCl₄) (tmavočervená kvapalina), bromid vanaditý (VBr₃) (sivá tuhá látka), chlorid vanaditý (VCl₃) (fialový) a chlorid vanadnatý (VCl₂) (zelený). Dôležité sú aj oxyhalogenidy ako oxychlorid vanadičný (VOCl₃) (žltkastá kvapalina) a oxychlorid vanadičitý (VOCl₂) (zelenomodrá tuhá látka).

\( \ce{V2O5(s) + 3SOCl2(l) -> 2VOCl3(l) + 3SO2(g)} \)

Vanadičnany a polyvanadičnany link

Vo vodných roztokoch existujú ióny vanádu v rôznych oxidačných stavoch s charakteristickými farbami: [V(H₂O)₆]²⁺ (fialový), [V(H₂O)₆]³⁺ (zelený), [VO(H₂O)₅]²⁺ (modrý, vanadyl), [VO₂(H₂O)₄]⁺ (žltý, pervanadyl). V(V) tvorí v závislosti od pH a koncentrácie rôzne vanadičnany. V silne zásaditom prostredí existujú bezfarebné monomérne ióny [VO₄]³⁻ (ortovanadičnan). Okysľovaním dochádza ku kondenzačným reakciám za vzniku zložitejších, často farebných polyoxoaniónov (izopolyvanadičnanov), kde sú atómy vanádu pospájané cez kyslíkové mostíky. Príklady:

\( \ce{2[VO4]^3- + 2H3O+ <=> [V2O7]^4- + 3H2O} \quad \text{(Divanadičnan)} \)

Pri ďalšom okysľovaní vznikajú zložitejšie štruktúry ako [V₃O₉]³⁻, [V₄O₁₂]⁴⁻ alebo oranžový [V₁₀O₂₈]⁶⁻ (dekavanadičnan).

Získavanie nióbu link

Niób sa získava z rúd (kolumbit, pyrochlór) po náročnej separácii od tantalu. Separácia sa uskutočňuje solventnou extrakciou fluoridových komplexov z roztokov HF/H₂SO₄ pomocou organických rozpúšťadiel (napr. MIBK), kde sa využíva rozdielna rozpustnosť komplexov Nb a Ta v organickej a vodnej fáze. Kovový niób sa vyrába najčastejšie aluminotermickou redukciou Nb₂O₅ (pre feroniób) alebo karbotermickou redukciou či elektrolýzou.

Využitie nióbu link

Najdôležitejšie využitie je vo výrobe supravodivých materiálov (čistý Nb, zliatiny Nb-Ti, Nb₃Sn) pre magnety v MRI, NMR a časticových urýchľovačoch. Používa sa ako prísada do vysokopevných nízkolegovaných ocelí (HSLA) a superzliatin pre letecké motory. Využíva sa aj v jadrovej energetike, pri zváraní a výrobe šperkov.

Vybrané zlúčeniny nióbu link

Oxid niobičný link

Oxid niobičný (Nb₂O₅) je biely, chemicky inertný, žiaruvzdorný prášok. Vyskytuje sa vo viacerých polymorfných modifikáciách. Používa sa na výrobu špeciálnych skiel s vysokým indexom lomu (šošovky) a v keramike.

Halogenidy nióbu link

Najbežnejší je chlorid niobičný (NbCl₅), žltá tuhá látka (resp. kvapalina, t.t. 205 °C), ktorá vzniká priamou reakciou kovu s chlórom:

\( \ce{2Nb(s) + 5Cl2(g) ->[\text{t}] 2NbCl5(s/l)} \)

Je východiskovou látkou pre syntézu iných zlúčenín nióbu.

Karbid nióbu link

Karbid nióbu (NbC) je veľmi tvrdý, žiaruvzdorný materiál, používaný v spekaných karbidoch pre rezné nástroje.

Získavanie tantalu link

Tantal sa získava z tantalitu po separácii od nióbu. Kovový tantal sa vyrába najmä redukciou heptafluorotantaličnanu draselného (K₂[TaF₇]) roztaveným sodíkom v inertnej atmosfére:

\( \ce{K2[TaF7](l) + 5Na(l) ->[\text{\textasciitilde800-1000°C}] Ta(s) + 5NaF(l) + 2KF(l)} \)

Vzniknutý tantalový prášok sa spracováva metódami práškovej metalurgie.

Využitie tantalu link

Hlavné využitie tantalu je vo výrobe elektrolytických kondenzátorov pre elektroniku (mobilné telefóny, počítače), kde sa využíva tenká, stabilná dielektrická vrstva Ta₂O₅ vytvorená anodizáciou:

\( \ce{2Ta(s) + 5H2O(l) ->[\text{anodizácia}] Ta2O5(s) + 10H+(aq) + 10e-} \)

Vďaka vynikajúcej biokompatibilite a odolnosti voči korózii sa široko používa na výrobu chirurgických implantátov (kostné platničky, skrutky, stenty), chirurgických nástrojov a v stomatológii (zubárske spony, vrtáčiky). Pre svoju chemickú odolnosť sa používa aj na výrobu chemických aparatúr. Karbid tantalu (TaC) sa používa v extrémne tvrdých rezných nástrojoch.

Vybrané zlúčeniny tantalu link

Oxid tantaličný link

Oxid tantaličný (Ta₂O₅) je biely, extrémne stabilný a chemicky inertný oxid s vysokou teplotou topenia. Vyskytuje sa vo viacerých polymorfných modifikáciách. Je kľúčový pre využitie tantalu v kondenzátoroch a ako ochranná vrstva.

Halogenidy tantalu link

Najdôležitejší je fluorid tantaličný (TaF₅), biela tuhá látka, a komplexná soľ heptafluorotantaličnan draselný (K₂[TaF₇]), ktorá je medziproduktom pri výrobe kovu. Pentachlorid TaCl₅ je tiež bežný.

\( \ce{2Ta(s) + 5F2(g) ->[\text{t}] 2TaF5(s)} \)

Karbid tantalu link

Karbid tantalu (TaC) patrí medzi najtvrdšie a najžiaruvzdornejšie známe materiály (t.t. ≈ 3800 °C). Používa sa v kompozitných materiáloch pre rezné nástroje a v povlakoch odolávajúcich vysokým teplotám.

Syntéza a objav dubnia link

Dubnium sa pripravuje ostreľovaním terčov z ťažkých prvkov (napr. Cf, Am, Bk) urýchlenými iónmi ľahších prvkov (napr. N, O, Ne). Príklad:

\( \ce{^{249}_{98}Cf + ^{15}_{7}N -> ^{260}_{105}Db + 4^{1}_{0}n} \)

Objav bol ohlásený v Dubne (ZSSR) a Berkeley (USA) na prelome 60. a 70. rokov. Názov bol oficiálne pridelený v roku 1997 na počesť centra v Dubne.

Experimentálna chémia dubnia link

Štúdium chémie dubnia je extrémne náročné ("atom-at-a-time" experimenty). Experimenty potvrdili, že dubnium tvorí zlúčeniny v oxidačnom stave +V. Štúdium prchavosti halogenidov a oxyhalogenidov pomocou plynovej chromatografie ukázalo, že oxychlorid dubnia (DbOCl₃) je menej prchavý ako NbOCl₃ a má podobnú alebo mierne nižšiu prchavosť ako TaOCl₃. Toto správanie zodpovedá trendom pozorovaným v 5. skupine a potvrdzuje, že dubnium sa správa ako typický člen tejto skupiny, aj keď relativistické efekty ovplyvňujú jeho vlastnosti.