Piatu skupinu (so starším označením V.B) periodickej tabuľky prvkov tvoria prechodné kovy – vanád (V), niób (Nb), tantal (Ta) a umelo pripravené rádioaktívne dubnium (Db), ktoré sa nachádzajú v d-bloku. Vanád, niób a tantal sú typicky tvrdé kovy s vysokými teplotami topenia a sivastým leskom.
Ich chemické správanie je do veľkej miery dané ich tendenciou stratiť päť valenčných elektrónov (konfigurácia (n−1)d³ ns², s výnimkou Nb: 4d⁴ 5s¹) a tvoriť zlúčeniny v oxidačnom stave +V, ktorý je najmä pre Nb a Ta najstabilnejší. Vanád je výnimočný širšou škálou oxidačných stavov (od -I po +V). Aj v nižších oxidačných stupňoch sú prvky viazané prevažne kovalentnými väzbami. Pre túto skupinu je tiež charakteristická tvorba polyzlúčenín.
Prvky 5. skupiny a ich zlúčeniny nachádzajú uplatnenie v rôznych oblastiach, od legovania ocelí a výroby supravodičov až po elektroniku, chemický priemysel a medicínu.
Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link
Hlavné trendy, ktoré sa prejavujú v 5. skupine periodickej tabuľky s rastúcim protónovým číslom (smerom nadol) sú:
- Atómový a iónový polomer: Rastie od V k Nb, ale medzi Nb a Ta zostáva takmer nezmenený. Tento jav je dôsledkom lantanoidovej kontrakcie (viď poznámka nižšie).
- Hustota: Výrazne rastie smerom nadol (V < Nb << Ta), najmä medzi Nb a Ta, čo tiež súvisí s lantanoidovou kontrakciou.
- Teploty topenia a varu: Všetky prvky majú veľmi vysoké teploty topenia a varu (sú žiaruvzdorné).
- Chemická reaktivita: Sú to reaktívne kovy, ale v kompaktnej forme ich chráni ochranná vrstva oxidu (M₂O₅, resp. nižšie oxidy u V), vďaka čomu sú Nb a Ta mimoriadne odolné voči korózii. Vanád je reaktívnejší. Nb a Ta sú si chemicky veľmi podobné. Pri bežnej teplote reagujú len s veľmi silnými činidlami ako kyselina fluorovodíková alebo oleum.
- Oxidačné stavy: Jednoznačne dominantný je stav +V, najmä pre Nb a Ta. Nižšie stavy (+IV, +III, +II) sú bežné a relatívne stabilné len pre vanád. Známe sú aj zlúčeniny v stave -I (napr. karbonyly).
- Acidobázické vlastnosti: Oxidy M₂O₅ prechádzajú od amfotérneho charakteru (V₂O₅) k inertnejším/slabo kyslým (Nb₂O₅, Ta₂O₅). Nižšie oxidy vanádu sú zásaditejšie.
Biologický význam a toxicita link
Vanád je považovaný za potenciálne esenciálny stopový prvok pre niektoré organizmy (napr. enzýmy v morských riasach, nachádza sa aj v niektorých hubách a morských živočíchoch ako sú plášťovce), jeho esencialita pre človeka nie je jednoznačne potvrdená. Zlúčeniny vanádu, najmä V(V), však môžu byť toxické, pretože vanadičnany (napr. H₂VO₄⁻) štruktúrne napodobňujú fosforečnany a môžu inhibovať dôležité enzýmy. Do životného prostredia sa vanád uvoľňuje predovšetkým spaľovaním fosílnych palív.
Niób a tantal sú považované za vysoko biokompatibilné a netoxické. Vďaka vynikajúcej odolnosti voči korózii v telesných tekutinách sa tantal široko používa na výrobu medicínskych implantátov (kostné platničky, skrutky, kĺbové náhrady, stenty) a chirurgických nástrojov.
Dubnium je vysoko rádioaktívne, a tým pádom toxické pre živú hmotu.
Výskyt v prírode link
Vanád je pomerne rozšírený (cca 0,02 % alebo 136 ppm v zemskej kôre), no nachádza sa voľne, ale je viazaný v zlúčeninách. Hlavnými minerálmi sú patrónit (VS₄), vanadinit (Pb₅(VO₄)₃Cl) a karnotit (K₂(UO₂)₂(VO₄)₂·3H₂O), ktorý je aj zdrojom uránu. Významné množstvá sú aj v titanomagnetitových rudách a fosílnych palivách.
Niób a tantal sa vyskytujú takmer vždy spoločne v dôsledku chemickej podobnosti (Nb ≈ 20 ppm, Ta ≈ 1,7 ppm v zemskej kôre). Hlavným zdrojom je minerálna séria kolumbit-tantalit ((Fe,Mn)(Nb,Ta)₂O₆) (lokálne nazývaná aj koltan) a pyrochlór ((Na,Ca)₂Nb₂O₆(OH,F)).
Dubnium sa v prírode nevyskytuje, je to umelo pripravený prvok.
Získavanie kovov link
Výroba kovov 5. skupiny je technologicky náročná. Vanád sa získava zvyčajne redukciou oxidu vanadičného (V₂O₅) vápnikom:
\( \ce{V2O5 + 5Ca ->[\text{t}] 2V + 5CaO} \)
Pre niób a tantal je kľúčovým krokom ich vzájomná separácia, ktorá sa priemyselne realizuje najmä solventnou extrakciou ich fluoridových komplexov z roztokov v zmesi HF/H₂SO₄. Čistý tantal sa potom získava napríklad redukciou heptafluorotantaličnanu draselného (K₂[TaF₇]) sodíkom:
\( \ce{K2[TaF7] + 5Na ->[\text{t, tav. soli}] Ta + 5NaF + 2KF} \)
Niób sa získava redukciou Nb₂O₅ hliníkom (výroba feronióbu) alebo uhlíkom. Dubnium sa pripravuje jadrovými reakciami v urýchľovačoch.
Typy zlúčenín prvkov 5. skupiny link
Prvky 5. skupiny tvoria rôzne typy anorganických zlúčenín, pričom najcharakteristickejší je pre ne oxidačný stav +V (pre V aj +IV, +III, +II, dokonca -I). Patria medzi ne napr.:
- Oxidy
- Halogenidy a oxyhalogenidy
- Karbidy, nitridy a boridy
- Hydridy
- Peroxokomplexy
- Karbonyly
- Sulfidy (najmä pre V)
- Vanadičnany, niobičnany, tantaličnany (a polyoxoanióny)
Oxidy link
Najdôležitejším typom oxidu je pentoxid M₂O₅. V₂O₅ je žltooranžový, amfotérny prášok (t.t. ≈ 650–690 °C). Rozpúšťa sa v roztokoch hydroxidov alkalických kovov za vzniku vanadičnanov a polyvanadičnanov, ktorých zloženie závisí od pH a koncentrácie. Nb₂O₅ a Ta₂O₅ sú biele, chemicky veľmi stabilné, žiaruvzdorné a inertné pevné látky so slabo kyslým charakterom (reagujú napr. s roztavenými hydroxidmi za vzniku niobičnanov a tantaličnanov). Sú menej reaktívne a stabilnejšie voči redukcii ako V₂O₅. Vanád tvorí aj nižšie oxidy (VO – zásaditý, V₂O₃ – zásaditý, VO₂ – amfotérny, modročierny), ktoré sa dajú pripraviť redukciou V₂O₅.
Halogenidy a oxyhalogenidy link
Tvoria pentahalogenidy MX₅ (napr. VF₅, NbCl₅, TaCl₅), ktoré sú často prchavé a citlivé na hydrolýzu. Vznikajú priamou reakciou prvkov s halogénmi pri vyšších teplotách. Pri hydrolýze alebo reakcii s kyslíkom vznikajú oxyhalogenidy MOX₃ (napr. VOCl₃, NbOCl₃). Vanád tvorí aj stabilné halogenidy v nižších oxidačných stavoch (napr. VCl₄ – červenohnedá kvapalina, VBr₃, VCl₃, VCl₂), ktoré sú však všeobecne menej stále ako zlúčeniny V(V) a majú redukčné účinky. Známe sú aj ďalšie oxyhalogenidy ako VOCl₂. Dôležité sú aj komplexné fluoridy ako K₂[TaF₇].
Karbidy, nitridy a boridy link
S uhlíkom, dusíkom a bórom tvoria pri vysokých teplotách karbidy (MC), nitridy (MN) a boridy (MB, MB₂). Vznikajú často priamym zlučovaním prvkov alebo tavením oxidov s uhlíkom (pre karbidy). Patria medzi extrémne tvrdé, chemicky odolné a žiaruvzdorné materiály (napr. TaC má t.t. ≈ 3800 °C). Používajú sa v rezných nástrojoch, brúsnych materiáloch a tvrdých povlakoch.
Hydridy link
Reakciou kovov s vodíkom pri zvýšených teplotách vznikajú hydridy, často nestechiometrické (MHₓ). Sú to zvyčajne tmavé a krehké pevné látky.
Peroxokomplexy link
Pridaním peroxidu vodíka k roztokom zlúčenín V(V), Nb(V) alebo Ta(V) vznikajú rôzne peroxokomplexy, často intenzívne sfarbené. Príkladom je anión [Ta(O₂)₄]³⁻ (kde O₂ je peroxoskupina).
Karbonyly link
Všetky tri kovy (V, Nb, Ta) môžu tvoriť komplexné anióny s oxidom uhoľnatým, napríklad hexakarbonylový anión [V(CO)₆]⁻, v ktorom má kov nezvyčajne nízke oxidačné číslo -I.
