Prvky 7. skupiny - mangán, technécium, rénium

Siedmu skupinu (so starším označením VII.B) periodickej tabuľky prvkov tvoria prechodné kovy – mangán (Mn), technécium (Tc), rénium (Re) a umelo pripravené rádioaktívne bohrium (Bh), ktoré sa nachádzajú v d-bloku.

Ich všeobecná konfigurácia valenčných elektrónov je (n−1)d⁵ ns². Táto elektrónová konfigurácia je základom ich chemického správania, najmä schopnosti tvoriť zlúčeniny v širokom rozsahu oxidačných stavov zapojením rôzneho počtu d a s elektrónov.

Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link

Hlavné trendy, ktoré sa prejavujú v 7. skupine periodickej tabuľky s rastúcim protónovým číslom (smerom nadol) sú:

• Stabilita oxidačného stavu +VII: Výrazne rastie smerom nadol (Mn < Tc < Re < Bh). Zlúčeniny Mn(VII) sú silné oxidovadlá, Re(VII) sú oveľa stabilnejšie.
• Stabilita nižších oxidačných stavov: Klesá smerom nadol. Stav +II je veľmi stabilný pre Mn, ale menej významný pre Tc a Re. Stavy +III a +IV sú dôležité pre Re a Tc.
• Hustota a Teploty topenia/varu: Výrazne rastú smerom nadol (Mn < Tc < Re). Rénium patrí medzi najhustejšie a najžiaruvzdornejšie kovy (jeho teplota topenia je druhá najvyššia spomedzi kovov, po volfráme).
• Kovový charakter a reaktivita: Všetko sú kovy. Reaktivita klesá smerom nadol v kompaktnej forme (Mn je reaktívnejší ako Re).
• Acidobázické vlastnosti oxidov/hydroxidov: S rastúcim oxidačným stavom rastie kyslosť oxidov a príslušných hydratovaných foriem (napr. Mn(OH)₂ – zásaditý, MnO(OH) – zásaditý, MnO₂·xH₂O – amfotérny, Mn₂O₇ – kyslý).

Biologický význam a toxicita link

Mangán je esenciálny stopový prvok (v ľudskom tele tvorí menej ako 0,005 % hmotnosti). Je nevyhnutný pre fotosyntézu a rast rastlín. U človeka a živočíchov pôsobí ako aktivátor enzýmov, podieľa sa na procesoch rastu, vývoja kostí a normálnej činnosti centrálneho nervového systému. Nedostatok spôsobuje zdravotné problémy. Nadbytok mangánu je však toxický, najmä pri vdychovaní prachu (manganizmus – neurologické poškodenie).

Technécium je rádioaktívne. Izotop Tc-99m sa široko používa v medicíne, pričom radiačná záťaž pre pacienta je relatívne nízka vďaka krátkemu polčasu rozpadu a typu žiarenia. Izotop Tc-99 je problematický jadrový odpad.

Rénium a jeho zlúčeniny majú všeobecne nízku toxicitu.

Bohrium je vysoko rádioaktívne a extrémne nestabilné, a teda toxické pre živú hmotu.

Výskyt v prírode link

Mangán je pomerne hojný (12. prvok v zemskej kôre, ≈ 0,085 %). Nenachádza sa voľný, hlavnou rudou je pyroluzit (burel, MnO₂). Ďalšie dôležité rudy zahŕňajú braunit (Mn₂O₃), hausmannit (Mn₃O₄), manganit (MnO(OH)) a rodochrozit (MnCO₃). Rudy často obsahujú ako prímes železo. Najvýznamnejším producentom rúd je Ruská federácia. Ako mikrozložka sa nachádza v rastlinných a živočíšnych tkanivách.

Technécium sa v prírode nevyskytuje (okrem nepatrných stopových množstiev ako produkt spontánneho štiepenia uránu). Prakticky všetko technécium je umelo pripravené.

Rénium je jeden z najvzácnejších prvkov v zemskej kôre (zastúpenie ≈ 0,7 ppb, t.j. 7×10⁻⁸ %). Nenachádza sa voľné ani netvorí vlastné minerály, vyskytuje sa ako prímes v molybdenite (MoS₂) a iných sulfidoch.

Bohrium sa v prírode nevyskytuje, je to umelo pripravený prvok.

Získavanie kovov link

Mangán sa pre technické účely vyrába hlavne vo forme zliatin so železom: feromangán (cca 80 % Mn) alebo zrkadlovina (10–20 % Mn). Získavajú sa redukciou zmesi oxidov mangánu (z pyroluzitu) a železa uhlíkom (koksom) v elektrickej peci.

\( \ce{MnO2 + Fe2O3 + 5C -> Mn + 2Fe + 5CO} \quad \text{(zjednodušená schéma)} \)

Čistý kovový mangán možno pripraviť elektrolýzou roztoku síranu manganatého (MnSO₄) alebo aluminotermicky redukciou jeho oxidov hliníkom.

Technécium sa získava v kilogramových množstvách ako produkt štiepenia uránu (najmä U-235) v jadrových reaktoroch zo spracovaného jadrového paliva (izotop Tc-99). Medicínsky dôležitý izotop Tc-99m sa získava z ⁹⁹Mo/⁹⁹mTc generátorov, kde vzniká beta-rozpadom ⁹⁹Mo.

\( \ce{^{99}_{42}Mo ->[t_{1/2} \approx 66\,h] ^{99m}_{43}Tc + \beta^- + \bar{\nu}_e} \)

Rénium sa získava ako vedľajší produkt pri spracovaní molybdénových a medených rúd. Pri pražení sulfidických koncentrátov (napr. molybdenitu) vzniká prchavý oxid rénistý (Re₂O₇), ktorý sa zachytáva z dymových plynov a ďalej spracúva na rénistan amónny (NH₄ReO₄). Ten sa potom redukuje vodíkom na kovové rénium.

\( \ce{2NH4ReO4(s) + 7H2(g) ->[Δ] 2Re(s) + 2NH3(g) + 8H2O(g)} \)

Bohrium sa pripravuje umelo v časticových urýchľovačoch reakciami jadrovej fúzie, napríklad:

\( \ce{^{209}_{83}Bi + ^{54}_{24}Cr -> ^{262}_{107}Bh + ^1_0n} \quad \text{(studená fúzia)} \)

\( \ce{^{249}_{97}Bk + ^{22}_{10}Ne -> ^{267}_{107}Bh + 4^1_0n} \quad \text{(horúca fúzia)} \)

Typy zlúčenín prvkov 7. skupiny link

Prvky 7. skupiny tvoria rôzne typy anorganických zlúčenín, pričom najcharakteristickejšie sú pre ne oxidačné stavy od +II do +VII. Patria medzi ne napr.:

• Oxidy
• Hydroxidy / Hydratované oxidy
• Halogenidy
• Oxoanióny (permanganáty, pertechnetáty, perrhenáty)
• Sulfidy
• Soli oxokyselín (napr. sírany, dusičnany, chloristany)
• Komplexy (karbonyly, hydridy, rádiofarmaká)

Oxidy link

Tvoria širokú škálu oxidov. S rastúcim oxidačným stavom kovu rastie kyslosť oxidu. Napríklad pri mangáne: MnO (zásaditý), Mn₂O₃ (slabo zásaditý), Mn₃O₄ (zmiešaný oxid Mn(II,III) so štruktúrou spinelu Mn²⁺Mn³⁺₂O₄, vzniká horením Mn v O₂), MnO₂ (amfotérny), Mn₂O₇ (kyslý). Najvyšší oxid M₂O₇ (M = Tc, Re) je molekulový a prchavý, vzniká horením kovov v kyslíku pri zvýšenej teplote. Oxid manganistý (Mn₂O₇) je nestabilný a explozívny. Z oxidov technécia je najstálejší TcO₂, zatiaľ čo Tc₂O₇ je prchavý. Oxid réničitý (ReO₂) je menej stály, zahrievaním disproporcionuje na Re₂O₇ a Re.

Halogenidy link

Existuje veľké množstvo halogenidov v rôznych oxidačných stavoch. Mangán tvorí stabilné manganaté halogenidy (MnX₂). Halogenidy Mn(III) a Mn(IV) sú nestále. Naopak, technécium a rénium tvoria stabilnejšie halogenidy vo vyšších oxidačných stavoch (napr. TcF₆, TcCl₄, ReF₇, ReCl₅, ReCl₃). V nižších oxidačných stavoch (najmä u Re) sa vyskytujú aj halogenidy s väzbami kov-kov.

Oxoanióny link

Anióny v najvyššom oxidačnom stave +VII (MnO₄⁻, TcO₄⁻, ReO₄⁻) sú tetraédrické. Ich stabilita rastie a oxidačná schopnosť klesá v poradí MnO₄⁻ > TcO₄⁻ > ReO₄⁻. Manganistan (MnO₄⁻) je tmavofialový a silne oxidačný. Technecistan (TcO₄⁻) a rénistan (ReO₄⁻) sú zvyčajne bezfarebné a oveľa menej oxidačné.

Výroba mangánu link

Ako už bolo spomenuté, mangán sa priemyselne vyrába hlavne vo forme zliatin feromangánu a silikomangánu vysokoteplotnou redukciou mangánových rúd (pyroluzitu) uhlíkom v prítomnosti železa alebo kremeňa. Čistý kov sa získava najmä elektrolýzou roztokov síranu manganatého alebo aluminotermiou.

Využitie mangánu link

Hlavné využitie je v metalurgii pri výrobe tvrdých mangánových ocelí (ako feromangán/silikomangán) na zlepšenie pevnosti, tvrdosti, odolnosti voči opotrebeniu a na odstránenie síry (desulfurácia) a kyslíka (deoxygenácia). Oxid manganičitý (MnO₂) je nevyhnutný pre suché články (Leclanchého) a alkalické batérie (ako depolarizátor, ročná spotreba ~0,5 milióna ton), používa sa aj na odfarbovanie skla (odstraňuje zelený nádych od Fe²⁺) a na výrobu purpurovočerveného skla. Manganistan draselný (KMnO₄) sa používa ako silné oxidačné činidlo, dezinfekčný prostriedok a pri úprave vody. Niektoré zlúčeniny Mn(III) sa skúmajú pri terapii nádorových ochorení.

Vybrané zlúčeniny mangánu link

Oxidy a hydroxidy mangánu link

Mangán tvorí rad oxidov: MnO (zelený, zásaditý), Mn₂O₃ (tmavohnedý, slabo zásaditý), Mn₃O₄ (čierny, zmiešaný oxid MnO·Mn₂O₃ so štruktúrou spinelu, vzniká horením Mn v O₂), MnO₂ (čiernohnedý, amfotérny) a Mn₂O₇ (tmavozelený, kyslý, explozívny).

Hydroxid manganatý (Mn(OH)₂) vzniká ako biela zrazenina pridaním alkalického hydroxidu k roztoku manganatej soli (pri pH > 8,3). Na vzduchu rýchlo hnedne v dôsledku oxidácie na hydratovaný oxid manganičitý (MnO₂·xH₂O) alebo Mn₂O₃·xH₂O.

\( \ce{Mn^{2+}(aq) + 2OH^-(aq) -> Mn(OH)2(s)} \)

\( \ce{2Mn(OH)2(s) + O2(g) + (x-2)H2O -> 2MnO2 \cdot xH2O(s)} \quad \text{(zjednodušene)} \)

Oxid manganičitý (MnO₂) je komerčne najdôležitejší. V prírode sa vyskytuje ako minerál pyroluzit. Pripravuje sa aj ohrevom Mn v kyslíku, termickým rozkladom manganatých solí (napr. dusičnanu) alebo elektrolytickou oxidáciou MnSO₄ (vzniká veľmi čistý MnO₂). Pre svoju malú rozpustnosť je bezvodý MnO₂ málo reaktívny, reaktívnejší je hydratovaný MnO₂·xH₂O. Používa sa ako katalyzátor (napr. pri rozklade H₂O₂), oxidant v organickej syntéze, pri úprave vody, na odfarbovanie skla a ako katóda v suchých článkoch a alkalických batériách. Reaguje s koncentrovanou HCl za vzniku chlóru:

\( \ce{MnO2(s) + 4HCl(\text{konc.}) -> MnCl2(aq) + Cl2(g) + 2H2O(l)} \)

Manganistan draselný link

Manganistan draselný (KMnO₄), známy aj ako permanganát draselný alebo hypermangán, je tmavofialová soľ, ktorá sa ľahko rozpúšťa vo vode. Priemyselne sa vyrába z oxidu manganičitého (MnO₂) a hydroxidu draselného (KOH) pri vysokých teplotách, čím vzniká zelený manganan draselný (K₂MnO₄):

\( \ce{2MnO2 + 4KOH + O2 ->[\Delta] 2K2MnO4 + 2H2O} \)

Ten sa potom oxiduje napríklad chlórom na konečný produkt manganistan draselný (KMnO₄):

\( \ce{2K2MnO4 + Cl2 -> 2KMnO4 + 2KCl} \)

KMnO₄ je veľmi silné oxidačné činidlo. V kyslom prostredí mení farbu z fialovej na bezfarebnú, pretože sa tvorí Mn²⁺. V neutrálnej vode sa tvorí hnedý oxid manganičitý (MnO₂) a v zásaditom prostredí môže vzniknúť zelený MnO₄²⁻.

Používa sa napríklad na dezinfekciu a úpravu vody, spracovanie koží alebo v laboratóriu pri titráciách.

Roztoky pod vplyvom svetla pomaly rozkladajú na hnedý oxid manganičitý (MnO₂) a kyslík:

\( \ce{4MnO4^- + 2H2O ->[svetlo] 4MnO2 v + 3O2 + 4OH^-} \)

Oxid manganistý link

Oxid manganistý (Mn₂O₇) je tmavozelená, prchavá, olejovitá kvapalina alebo tuhá látka. Je to kovalentný oxid, mimoriadne silné oxidačné činidlo a je explozívny, najmä pri kontakte s organickými látkami (rozkladá sa na MnO₂ a O₂). Pripravuje sa opatrnou reakciou KMnO₄ so studenou koncentrovanou H₂SO₄:

\( \ce{2KMnO4 + 2H2SO4(\text{studená}) -> Mn2O7 + 2KHSO4 + H2O} \)

Manganaté zlúčeniny (Mn(II)) link

Oxidačný stav +II je pre mangán najstabilnejší. Vodné roztoky manganatých solí sú stále v kyslom a neutrálnom prostredí. Slaboružové zafarbenie roztokov je spôsobené oktaedrickým katiónom [Mn(H₂O)₆]²⁺. Z roztokov kryštalizujú ružovo sfarbené kryštalohydráty solí, napríklad MnCl₂·4H₂O, Mn(NO₃)₂·6H₂O, Mn(ClO₄)₂·6H₂O alebo MnSO₄·5H₂O.

Manganaté halogenidy (MnX₂) sa pripravujú rozpúšťaním Mn, MnO alebo MnCO₃ v príslušnej halogenovodíkovej kyseline (HX):

\( \ce{Mn + 2HX -> MnX2 + H2} \)

\( \ce{MnO + 2HX -> MnX2 + H2O} \)

\( \ce{MnCO3 + 2HX -> MnX2 + CO2 + H2O} \)

Síran manganatý (MnSO₄) je dôležitá soľ Mn(II). Slúži ako východisková látka na prípravu mnohých iných zlúčenín mangánu a používa sa pri elektrolytickej výrobe čistého mangánu.

Výroba a získavanie technécia link

Technécium (ako izotop Tc-99) sa získava zo spracovaného jadrového paliva, kde vzniká ako produkt štiepenia uránu a plutónia. Medicínsky kľúčový izotop Tc-99m sa nezískava priamo, ale vyrába sa priebežne na mieste použitia (v nemocniciach) pomocou tzv. technéciového generátora (tiež "molybdénová krava"). Generátor obsahuje materský izotop molybdén-99 (⁹⁹Mo), ktorý má dlhší polčas rozpadu (~66 hodín) a rozpadá sa na Tc-99m. Tc-99m (s polčasom rozpadu ~6 hodín) sa potom z generátora extrahuje ("eluuje") prepláchnutím sterilným fyziologickým roztokom, zvyčajne vo forme roztoku technecistanu sodného (Na⁹⁹ᵐTcO₄).

Využitie technécia (Tc-99m) link

Izotop Tc-99m je najpoužívanejším rádioizotopom v nukleárnej medicíne pre diagnostické zobrazovanie (scintigrafia, SPECT). Jeho výhodou je krátky polčas rozpadu, emisia vhodného gama žiarenia (140 keV) a nízka radiačná záťaž pre pacienta. Chemicky sa viaže na rôzne molekuly (ligandy) za vzniku rádiofarmák, ktoré sa cielene hromadia v určitých orgánoch alebo tkanivách. Príklady použitia:

• Tc-99m pertechnetát (NaTcO₄): Zobrazenie štítnej žľazy, slinných žliaz, mozgu.
• Tc-99m difosfonáty (MDP, HDP): Scintigrafia skeletu (kosti).
• Tc-99m sestamibi/tetrofosmin: Scintigrafia myokardu (srdce).
• Tc-99m exametazím/bicisát: Scintigrafia mozgu.
• Tc-99m MAG3/DTPA: Scintigrafia obličiek.
• Tc-99m MAA: Scintigrafia pľúc.

Vybrané zlúčeniny technécia link

Technecistanový ión link

Technecistanový ión (TcO₄⁻) je najbežnejšou a najstabilnejšou formou technécia vo vodnom roztoku (ox. stav +VII). Je tetraédrický, bezfarebný a chemicky sa podobá rénistanu (ReO₄⁻), je podstatne slabším oxidovadlom než manganistan. Získava sa priamo z ⁹⁹Mo/⁹⁹mTc generátorov ako NaTcO₄ alebo KTcO₄ a slúži ako východisková látka pre syntézu takmer všetkých Tc-99m rádiofarmák (kde sa Tc(VII) redukuje na nižší oxidačný stav v prítomnosti ligandu). Sodná soľ (Na⁹⁹ᵐTcO₄) sa priamo používa na scintigrafiu mozgu, štítnej žľazy a ďalších orgánov.

Oxid technecistý link

Oxid technecistý (Tc₂O₇) je svetložltá, prchavá tuhá látka. Vzniká oxidáciou kovového Tc v kyslíku pri 450–500 °C. Má molekulovú štruktúru O₃Tc–O–TcO₃. Hydrolýzou poskytuje kyselinu technecistú (HTcO₄) alebo ión TcO₄⁻.

Oxid technecičitý link

Oxid technecičitý (TcO₂) je hnedočierna tuhá látka (ox. stav +IV). Je termicky najstálejším oxidom technécia.

Výroba a získavanie rénia link

Rénium sa získava výlučne ako vedľajší produkt pri spracovaní medených a molybdénových rúd. Pri pražení týchto rúd vzniká prchavý oxid rénistý (Re₂O₇), ktorý sa zachytáva z dymových plynov. Ten sa ďalej premieňa na rénistan amónny (NH₄ReO₄), ktorý sa následne redukuje vodíkom pri vysokých teplotách na práškové kovové rénium.

Využitie rénia link

Hlavné využitie rénia je:

1. Vo vysokoteplotných superzliatinách na báze niklu (obsahujúce až 6 % Re), ktoré sa používajú na výrobu kritických komponentov prúdových motorov lietadiel (turbínové lopatky, spaľovacie komory). Rénium výrazne zvyšuje ich pevnosť a odolnosť voči tečeniu pri extrémnych teplotách.
2. V katalýze, najmä vo forme bimetalických Pt-Re katalyzátorov používaných v ropnom priemysle na katalytický reforming (výroba vysokooktánového benzínu). Rénium je aj dobrým hydrogenačným katalyzátorom.

Menšie využitie nachádza v zliatinách W-Re (termočlánky, vlákna pre žiarovky a hmotnostné spektrometre) a ako materiál pre elektrické kontakty.

Vybrané zlúčeniny rénia link

Oxid rénistý link

Oxid rénistý (Re₂O₇) je žltá, prchavá tuhá látka (sublimuje). Vzniká horením Re v kyslíku. Je to anhydrid kyseliny rénistej (HReO₄). Získava sa pražením rúd obsahujúcich rénium a je východiskovou surovinou pre väčšinu zlúčenín rénia. Používa sa aj ako prekurzor pre katalyzátory.

Oxid réničitý link

Oxid réničitý (ReO₂) je menej stály ako Re₂O₇. Zahrievaním sa rozkladá (disproporcionuje) na Re₂O₇ a kovové Re.

Rénistanový ión link

Rénistanový ión (ReO₄⁻) je tetraédrický anión (ox. stav +VII), veľmi stabilný v širokom rozsahu pH. Je podstatne slabším oxidačným činidlom než MnO₄⁻. Bežné soli ako NaReO₄, KReO₄, NH₄ReO₄ sú zvyčajne biele/bezfarebné a rozpustné vo vode, slúžia ako východiskové látky.

Halogenidy rénia link

Rénium tvorí širokú škálu halogenidov, pričom sú stabilné aj vo vyšších oxidačných stavoch. Zaujímavý je fluorid rénistý (ReF₇), jediný známy termicky stabilný heptafluorid kovu. V nižších oxidačných stavoch sú bežné halogenidy s väzbami Re-Re, napríklad chlorid rénitý (ReCl₃) existuje vo forme triméru Re₃Cl₉ alebo aniónu [Re₂Cl₈]²⁻ so štvoritou väzbou Re≡Re.

Syntéza bohria link

Bohrium sa pripravuje v časticových urýchľovačoch reakciami jadrovej fúzie, kde sa terčové jadrá (napr. bizmut, olovo, berkelium) ostreľujú urýchlenými iónmi (napr. chróm, mangán, neón). Produkčné rýchlosti sú extrémne nízke (niekoľko atómov za hodiny až dni experimentu). Príklady reakcií:

\( \ce{^{209}_{83}Bi + ^{54}_{24}Cr -> ^{262}_{107}Bh + ^1_0n} \)

\( \ce{^{249}_{97}Bk + ^{22}_{10}Ne -> ^{267}_{107}Bh + 4^1_0n} \)

Experimentálna chémia bohria link

Štúdium chémie bohria je mimoriadne náročné kvôli jeho rádioaktivite, krátkym polčasom rozpadu a nízkemu počtu dostupných atómov. Experimenty využívajú techniky rýchlej plynovej chromatografie.

Kľúčový experiment ukázal, že bohrium tvorí prchavý oxychlorid (predpokladaný vzorec BhO₃Cl), podobne ako technécium (TcO₃Cl) a rénium (ReO₃Cl). Zistilo sa, že BhO₃Cl je menej prchavý ako analogické zlúčeniny Tc a Re, čo zodpovedá trendom pozorovaným v rámci skupiny.

Predpokladané zlúčeniny bohria link

Na základe teoretických výpočtov a extrapolácie trendov sa predpokladá existencia zlúčenín ako oxid bohristý (Bh₂O₇), kyselina bohristá (HBhO₄) a rôzne halogenidy a oxyhalogenidy. Očakáva sa, že oxidačný stav +VII bude dominantný, ale možné sú aj nižšie stavy (+V, +IV, +III).