Siedmu skupinu (so starším označením VII.B) periodickej tabuľky prvkov tvoria prechodné kovy – mangán (Mn), technécium (Tc), rénium (Re) a umelo pripravené rádioaktívne bohrium (Bh), ktoré sa nachádzajú v d-bloku.
Ich všeobecná konfigurácia valenčných elektrónov je (n−1)d⁵ ns². Táto elektrónová konfigurácia je základom ich chemického správania, najmä schopnosti tvoriť zlúčeniny v širokom rozsahu oxidačných stavov zapojením rôzneho počtu d a s elektrónov.
Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link
Hlavné trendy, ktoré sa prejavujú v 7. skupine periodickej tabuľky s rastúcim protónovým číslom (smerom nadol) sú:
- Stabilita oxidačného stavu +VII: Výrazne rastie smerom nadol (Mn < Tc < Re < Bh). Zlúčeniny Mn(VII) sú silné oxidovadlá, Re(VII) sú oveľa stabilnejšie.
- Stabilita nižších oxidačných stavov: Klesá smerom nadol. Stav +II je veľmi stabilný pre Mn, ale menej významný pre Tc a Re. Stavy +III a +IV sú dôležité pre Re a Tc.
- Hustota a Teploty topenia/varu: Výrazne rastú smerom nadol (Mn < Tc < Re). Rénium patrí medzi najhustejšie a najžiaruvzdornejšie kovy (jeho teplota topenia je druhá najvyššia spomedzi kovov, po volfráme).
- Kovový charakter a reaktivita: Všetko sú kovy. Reaktivita klesá smerom nadol v kompaktnej forme (Mn je reaktívnejší ako Re).
- Acidobázické vlastnosti oxidov/hydroxidov: S rastúcim oxidačným stavom rastie kyslosť oxidov a príslušných hydratovaných foriem (napr. Mn(OH)₂ – zásaditý, MnO(OH) – zásaditý, MnO₂·xH₂O – amfotérny, Mn₂O₇ – kyslý).
Biologický význam a toxicita link
Mangán je esenciálny stopový prvok (v ľudskom tele tvorí menej ako 0,005 % hmotnosti). Je nevyhnutný pre fotosyntézu a rast rastlín. U človeka a živočíchov pôsobí ako aktivátor enzýmov, podieľa sa na procesoch rastu, vývoja kostí a normálnej činnosti centrálneho nervového systému. Nedostatok spôsobuje zdravotné problémy. Nadbytok mangánu je však toxický, najmä pri vdychovaní prachu (manganizmus – neurologické poškodenie).
Technécium je rádioaktívne. Izotop Tc-99m sa široko používa v medicíne, pričom radiačná záťaž pre pacienta je relatívne nízka vďaka krátkemu polčasu rozpadu a typu žiarenia. Izotop Tc-99 je problematický jadrový odpad.
Rénium a jeho zlúčeniny majú všeobecne nízku toxicitu.
Bohrium je vysoko rádioaktívne a extrémne nestabilné, a teda toxické pre živú hmotu.
Výskyt v prírode link
Mangán je pomerne hojný (12. prvok v zemskej kôre, ≈ 0,085 %). Nenachádza sa voľný, hlavnou rudou je pyroluzit (burel, MnO₂). Ďalšie dôležité rudy zahŕňajú braunit (Mn₂O₃), hausmannit (Mn₃O₄), manganit (MnO(OH)) a rodochrozit (MnCO₃). Rudy často obsahujú ako prímes železo. Najvýznamnejším producentom rúd je Ruská federácia. Ako mikrozložka sa nachádza v rastlinných a živočíšnych tkanivách.
Technécium sa v prírode nevyskytuje (okrem nepatrných stopových množstiev ako produkt spontánneho štiepenia uránu). Prakticky všetko technécium je umelo pripravené.
Rénium je jeden z najvzácnejších prvkov v zemskej kôre (zastúpenie ≈ 0,7 ppb, t.j. 7×10⁻⁸ %). Nenachádza sa voľné ani netvorí vlastné minerály, vyskytuje sa ako prímes v molybdenite (MoS₂) a iných sulfidoch.
Bohrium sa v prírode nevyskytuje, je to umelo pripravený prvok.
Získavanie kovov link
Mangán sa pre technické účely vyrába hlavne vo forme zliatin so železom: feromangán (cca 80 % Mn) alebo zrkadlovina (10–20 % Mn). Získavajú sa redukciou zmesi oxidov mangánu (z pyroluzitu) a železa uhlíkom (koksom) v elektrickej peci.
\( \ce{MnO2 + Fe2O3 + 5C -> Mn + 2Fe + 5CO} \quad \text{(zjednodušená schéma)} \)
Čistý kovový mangán možno pripraviť elektrolýzou roztoku síranu manganatého (MnSO₄) alebo aluminotermicky redukciou jeho oxidov hliníkom.
Technécium sa získava v kilogramových množstvách ako produkt štiepenia uránu (najmä U-235) v jadrových reaktoroch zo spracovaného jadrového paliva (izotop Tc-99). Medicínsky dôležitý izotop Tc-99m sa získava z ⁹⁹Mo/⁹⁹mTc generátorov, kde vzniká beta-rozpadom ⁹⁹Mo.
\( \ce{^{99}_{42}Mo ->[t_{1/2} \approx 66\,h] ^{99m}_{43}Tc + \beta^- + \bar{\nu}_e} \)
Rénium sa získava ako vedľajší produkt pri spracovaní molybdénových a medených rúd. Pri pražení sulfidických koncentrátov (napr. molybdenitu) vzniká prchavý oxid rénistý (Re₂O₇), ktorý sa zachytáva z dymových plynov a ďalej spracúva na rénistan amónny (NH₄ReO₄). Ten sa potom redukuje vodíkom na kovové rénium.
\( \ce{2NH4ReO4(s) + 7H2(g) ->[Δ] 2Re(s) + 2NH3(g) + 8H2O(g)} \)
Bohrium sa pripravuje umelo v časticových urýchľovačoch reakciami jadrovej fúzie, napríklad:
\( \ce{^{209}_{83}Bi + ^{54}_{24}Cr -> ^{262}_{107}Bh + ^1_0n} \quad \text{(studená fúzia)} \)
\( \ce{^{249}_{97}Bk + ^{22}_{10}Ne -> ^{267}_{107}Bh + 4^1_0n} \quad \text{(horúca fúzia)} \)
Typy zlúčenín prvkov 7. skupiny link
Prvky 7. skupiny tvoria rôzne typy anorganických zlúčenín, pričom najcharakteristickejšie sú pre ne oxidačné stavy od +II do +VII. Patria medzi ne napr.:
- Oxidy
- Hydroxidy / Hydratované oxidy
- Halogenidy
- Oxoanióny (permanganáty, pertechnetáty, perrhenáty)
- Sulfidy
- Soli oxokyselín (napr. sírany, dusičnany, chloristany)
- Komplexy (karbonyly, hydridy, rádiofarmaká)
Oxidy link
Tvoria širokú škálu oxidov. S rastúcim oxidačným stavom kovu rastie kyslosť oxidu. Napríklad pri mangáne: MnO (zásaditý), Mn₂O₃ (slabo zásaditý), Mn₃O₄ (zmiešaný oxid Mn(II,III) so štruktúrou spinelu Mn²⁺Mn³⁺₂O₄, vzniká horením Mn v O₂), MnO₂ (amfotérny), Mn₂O₇ (kyslý). Najvyšší oxid M₂O₇ (M = Tc, Re) je molekulový a prchavý, vzniká horením kovov v kyslíku pri zvýšenej teplote. Oxid manganistý (Mn₂O₇) je nestabilný a explozívny. Z oxidov technécia je najstálejší TcO₂, zatiaľ čo Tc₂O₇ je prchavý. Oxid réničitý (ReO₂) je menej stály, zahrievaním disproporcionuje na Re₂O₇ a Re.
Halogenidy link
Existuje veľké množstvo halogenidov v rôznych oxidačných stavoch. Mangán tvorí stabilné manganaté halogenidy (MnX₂). Halogenidy Mn(III) a Mn(IV) sú nestále. Naopak, technécium a rénium tvoria stabilnejšie halogenidy vo vyšších oxidačných stavoch (napr. TcF₆, TcCl₄, ReF₇, ReCl₅, ReCl₃). V nižších oxidačných stavoch (najmä u Re) sa vyskytujú aj halogenidy s väzbami kov-kov.
Oxoanióny link
Anióny v najvyššom oxidačnom stave +VII (MnO₄⁻, TcO₄⁻, ReO₄⁻) sú tetraédrické. Ich stabilita rastie a oxidačná schopnosť klesá v poradí MnO₄⁻ > TcO₄⁻ > ReO₄⁻. Manganistan (MnO₄⁻) je tmavofialový a silne oxidačný. Technecistan (TcO₄⁻) a rénistan (ReO₄⁻) sú zvyčajne bezfarebné a oveľa menej oxidačné.
