Šiestu skupinu (so starším označením VI.B) periodickej tabuľky prvkov tvoria prechodné kovy – chróm (Cr), molybdén (Mo), volfrám (W) a umelo pripravené rádioaktívne seaborgium (Sg), ktoré sa nachádzajú v d-bloku.
Tieto prvky sú vo všeobecnosti známe ako pomerne tvrdé kovy s vysokými teplotami topenia a varu (najmä Mo a W). Ich chemické správanie je dané ich schopnosťou tvoriť zlúčeniny vo viacerých oxidačných stavoch (typicky +II až +VI, pričom najstabilnejší je +III pre Cr a +VI pre Mo a W) a tendenciou tvoriť farebné zlúčeniny a koordinačné komplexy. Valenčná elektrónová konfigurácia je (n−1)d⁵ ns¹ pre Cr a Mo a (n−1)d⁴ ns² pre W. Atómové a iónové polomery Mo a W sú si veľmi podobné (dôsledok lantanoidovej kontrakcie), čo spôsobuje ich veľkú chemickú podobnosť.
Prvky 6. skupiny, najmä Cr, Mo a W, majú zásadný význam v mnohých oblastiach, od metalurgie (špeciálne ocele, zliatiny) cez priemyselné katalyzátory a pigmenty až po biologické systémy (Cr, Mo ako stopové prvky).
Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link
Hlavné trendy, ktoré sa prejavujú v 6. skupine periodickej tabuľky s rastúcim protónovým číslom (smerom nadol) sú:
- Atómový polomer: Rastie od Cr k Mo, ale medzi Mo a W zostáva takmer nezmenený (dôsledok lantanoidovej kontrakcie).
- Teploty topenia a varu: Všetky prvky majú veľmi vysoké teploty topenia a varu, pričom maximum dosahuje volfrám (najvyššia teplota topenia zo všetkých kovov). Je to dôsledok silnej kovovej väzby s účasťou d-elektrónov.
- Hustota: Výrazne rastie smerom nadol (Cr < Mo < W).
- Chemická reaktivita: V kompaktnej forme klesá v poradí Cr > Mo > W. Chróm je pomerne reaktívny, ale chránený pasivačnou vrstvou. Mo a W sú odolnejšie. Všetky sú neušľachtilé kovy, ale vďaka pasivácii odolávajú korózii. Kyselina dusičná pasiváciu chrómu ešte prehlbuje (anodická oxidácia).
- Oxidačné stavy: Vyskytujú sa v stavoch od +II po +VI. Stabilita najvyššieho oxidačného stavu (+VI) výrazne rastie smerom nadol (Cr(VI) je silný oxidant, Mo(VI) a W(VI) sú najstabilnejšie). Zlúčeniny v stave +VI sú prevažne kovalentné. U chrómu je najstabilnejší stav +III, kde môže tvoriť katión Cr³⁺. Nižšie oxidačné stavy (napr. +II, +IV, +V) sú zvyčajne menej stabilné.
- Acidobázické vlastnosti oxidov: S rastúcim oxidačným číslom narastá kyselinotvorný charakter oxidov. Oxidy v najvyššom oxidačnom stave (MO₃) sú kyselinotvorné (CrO₃ najviac). Oxidy v nižších stavoch (napr. Cr₂O₃) sú amfotérne alebo zásadité.
- Tvorba polyzlúčenín: Najmä Mo a W majú výraznú tendenciu tvoriť polyoxoanióny (izopolyanióny a heteropolyanióny).
Biologický význam a toxicita link
Účinok chrómu dramaticky závisí od oxidačného stavu. Cr(III) je považovaný za esenciálny stopový prvok pre ľudí a cicavce, podieľa sa na metabolizme glukózy a lipidov (pravdepodobne zvyšovaním účinnosti inzulínu). Jeho toxicita je relatívne nízka. Naopak, zlúčeniny Cr(VI) sú vysoko toxické, karcinogénne a mutagénne kvôli silným oxidačným vlastnostiam a schopnosti prenikať do buniek.
Molybdén je esenciálny stopový prvok pre takmer všetky živé organizmy. Je súčasťou aktívneho centra dôležitých enzýmov (napr. xantínoxidáza, sulfitoxidáza u človeka). Má kľúčovú úlohu pri fixácii vzdušného dusíka rastlinami a baktériami (je súčasťou enzýmu nitrogenáza, ktorý obsahuje aj železo). Jeho funkcia súvisí so schopnosťou meniť oxidačný stav (+IV až +VI). Toxicita je všeobecne nízka.
Volfrám nie je považovaný za esenciálny pre živočíchy, ale využívajú ho niektoré mikroorganizmy (najmä extremofily) vo volframoenzýmoch. Môže pôsobiť ako antagonista molybdénu. Jeho toxicita je považovaná za relatívne nízku, ale výskum pokračuje.
Seaborgium je vysoko rádioaktívne, a tým pádom toxické pre živú hmotu. Nemá žiadny biologický význam.
Výskyt v prírode link
Chróm (122 ppm ≈ 0,012 %), molybdén (1,2 ppm) a volfrám (1,2 ppm) sú pomerne zriedkavé prvky v zemskej kôre. Najdôležitejšie minerály sú: chromit (FeCr₂O₄, oxid železnato-chromitý), molybdenit (MoS₂) a volframit ((Fe,Mn)WO₄). Chróm sa nachádza aj v niektorých drahokamoch (smaragd, rubín – ako farbiaca prímes).
Seaborgium sa v prírode nevyskytuje, je to umelo pripravený prvok.
Získavanie kovov link
Výroba kovov 6. skupiny zahŕňa rôzne postupy:
- Chróm: Z chromitu sa redukciou uhlíkom pri vysokej teplote vyrába tzv. ferochróm (zliatina Fe a Cr), ktorý sa používa v oceliarstve.
\( \ce{FeCr2O4(s) + 4C(s) ->[\text{t}] Fe(s) + 2Cr(s) + 4CO(g)} \quad \text{(vzniká zliatina)} \)
Čistý chróm sa získava z oxidu chromitého (Cr₂O₃) aluminotermicky alebo elektrolýzou vodných roztokov chromitých solí.\( \ce{Cr2O3(s) + 2Al(s) ->[\text{t}] 2Cr(s) + Al2O3(s)} \)
- Molybdén: Hlavná ruda (molybdenit, MoS₂) sa najprv praží na vzduchu za vzniku oxidu molybdénového (MoO₃), ktorý sa následne redukuje vodíkom pri vysokej teplote na kovový molybdén v práškovej forme.
\( \ce{2MoS2(s) + 7O2(g) ->[\text{praženie}] 2MoO3(s) + 4SO2(g)} \)
\( \ce{MoO3(s) + 3H2(g) ->[\text{t}] Mo(s) + 3H2O(g)} \)
- Volfrám: Podobne ako molybdén, volfrámové rudy (scheelit, volframit) sa spracúvajú cez medziprodukt (napr. volframan sodný Na₂WO₄) na oxid volfrámový (WO₃), ktorý sa potom redukuje vodíkom pri vysokých teplotách na práškový volfrám.
\( \ce{WO3(s) + 3H2(g) ->[\text{t}] W(s) + 3H2O(g)} \)
- Práškový molybdén a volfrám sa na kompaktný kov spracúvajú metódami práškovej metalurgie (lisovanie a spekanie za vysokých teplôt a tlakov v inertnej atmosfére).
- Seaborgium: Pripravuje sa jadrovými reakciami (fúziou) v urýchľovačoch častíc.
Typy zlúčenín prvkov 6. skupiny link
Prvky 6. skupiny tvoria rôzne typy anorganických zlúčenín. Patria medzi ne najmä:
Oxidy link
Tvoria oxidy v rôznych oxidačných stavoch (napr. Cr₂O₃, CrO₂, CrO₃, MoO₂, MoO₃, WO₂, WO₃). Oxidy v najvyššom stave (MO₃) sú dôležité priemyselné medziprodukty a sú kyselinotvorné. Oxid chromičitý (CrO₂) sa používa pri výrobe magnetofónových pások. Oxid chromitý (Cr₂O₃) je dôležitý žiaruvzdorný materiál.
Hydroxidy link
Hydratovaný oxid chromitý Cr₂O₃·xH₂O (hydroxid chromitý) je amfotérny.
Sulfidy link
Najvýznamnejší je sulfid molybdeničitý (MoS₂) s vrstevnatou štruktúrou, používaný ako mazivo.
Halogenidy a oxyhalogenidy link
Tvoria halogenidy v rôznych oxidačných stavoch (napr. CrCl₂, CrCl₃, MoCl₅, WF₆) a oxyhalogenidy (napr. WOCl₄, CrO₂Cl₂ – chlorid chromylu). Chlorid chromitý (CrCl₃) je dôležitý. Fluorid volfrámový (WF₆) je plyn používaný v mikroelektronike.
Karbidy link
Najmä karbid volfrámu (WC) je extrémne tvrdý a žiaruvzdorný materiál.
Oxoanióny a polyoxoanióny link
Chrómany (CrO₄²⁻), dichrómany (Cr₂O₇²⁻), molybdénany (MoO₄²⁻) a volfrámany (WO₄²⁻). Najmä Mo a W majú silnú tendenciu tvoriť kondenzované polyoxoanióny (napr. [Mo₇O₂₄]⁶⁻, [W₁₂O₄₁]¹⁰⁻) a tiež heteropolyoxoanióny (kde sa na štruktúre podieľa aj iný centrálny atóm, napr. P alebo Si).
Koordinačné zlúčeniny link
Všetky prvky tvoria širokú škálu komplexov, najmä Cr(III) je známy tvorbou kineticky inertných (pomaly reagujúcich) a často farebných komplexov (napr. [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Cr(NH₃)₆]³⁺, [Cr(CN)₆]³⁻).
Karbonyly link
Tvoria hexakarbonyly [M(CO)₆], kde M = Cr, Mo, W. Sú to prchavé, diamagnetické látky s oktaédrickou štruktúrou.
