Šiestu skupinu (so starším označením VI.B) periodickej tabuľky prvkov tvoria prechodné kovy – chróm (Cr), molybdén (Mo), volfrám (W) a umelo pripravené rádioaktívne seaborgium (Sg), ktoré sa nachádzajú v d-bloku.
Tieto prvky sú vo všeobecnosti známe ako pomerne tvrdé kovy s vysokými teplotami topenia a varu (najmä Mo a W). Ich chemické správanie je dané ich schopnosťou tvoriť zlúčeniny vo viacerých oxidačných stavoch (typicky +II až +VI, pričom najstabilnejší je +III pre Cr a +VI pre Mo a W) a tendenciou tvoriť farebné zlúčeniny a koordinačné komplexy. Valenčná elektrónová konfigurácia je (n−1)d⁵ ns¹ pre Cr a Mo a (n−1)d⁴ ns² pre W. Atómové a iónové polomery Mo a W sú si veľmi podobné (dôsledok lantanoidovej kontrakcie), čo spôsobuje ich veľkú chemickú podobnosť.
Prvky 6. skupiny, najmä Cr, Mo a W, majú zásadný význam v mnohých oblastiach, od metalurgie (špeciálne ocele, zliatiny) cez priemyselné katalyzátory a pigmenty až po biologické systémy (Cr, Mo ako stopové prvky).
Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link
Hlavné trendy, ktoré sa prejavujú v 6. skupine periodickej tabuľky s rastúcim protónovým číslom (smerom nadol) sú:
- Atómový polomer: Rastie od Cr k Mo, ale medzi Mo a W zostáva takmer nezmenený (dôsledok lantanoidovej kontrakcie).
- Teploty topenia a varu: Všetky prvky majú veľmi vysoké teploty topenia a varu, pričom maximum dosahuje volfrám (najvyššia teplota topenia zo všetkých kovov). Je to dôsledok silnej kovovej väzby s účasťou d-elektrónov.
- Hustota: Výrazne rastie smerom nadol (Cr < Mo < W).
- Chemická reaktivita: V kompaktnej forme klesá v poradí Cr > Mo > W. Chróm je pomerne reaktívny, ale chránený pasivačnou vrstvou. Mo a W sú odolnejšie. Všetky sú neušľachtilé kovy, ale vďaka pasivácii odolávajú korózii. Kyselina dusičná pasiváciu chrómu ešte prehlbuje (anodická oxidácia).
- Oxidačné stavy: Vyskytujú sa v stavoch od +II po +VI. Stabilita najvyššieho oxidačného stavu (+VI) výrazne rastie smerom nadol (Cr(VI) je silný oxidant, Mo(VI) a W(VI) sú najstabilnejšie). Zlúčeniny v stave +VI sú prevažne kovalentné. U chrómu je najstabilnejší stav +III, kde môže tvoriť katión Cr³⁺. Nižšie oxidačné stavy (napr. +II, +IV, +V) sú zvyčajne menej stabilné.
- Acidobázické vlastnosti oxidov: S rastúcim oxidačným číslom narastá kyselinotvorný charakter oxidov. Oxidy v najvyššom oxidačnom stave (MO₃) sú kyselinotvorné (CrO₃ najviac). Oxidy v nižších stavoch (napr. Cr₂O₃) sú amfotérne alebo zásadité.
- Tvorba polyzlúčenín: Najmä Mo a W majú výraznú tendenciu tvoriť polyoxoanióny (izopolyanióny a heteropolyanióny).
Biologický význam a toxicita link
Účinok chrómu dramaticky závisí od oxidačného stavu. Cr(III) je považovaný za esenciálny stopový prvok pre ľudí a cicavce, podieľa sa na metabolizme glukózy a lipidov (pravdepodobne zvyšovaním účinnosti inzulínu). Jeho toxicita je relatívne nízka. Naopak, zlúčeniny Cr(VI) sú vysoko toxické, karcinogénne a mutagénne kvôli silným oxidačným vlastnostiam a schopnosti prenikať do buniek.
Molybdén je esenciálny stopový prvok pre takmer všetky živé organizmy. Je súčasťou aktívneho centra dôležitých enzýmov (napr. xantínoxidáza, sulfitoxidáza u človeka). Má kľúčovú úlohu pri fixácii vzdušného dusíka rastlinami a baktériami (je súčasťou enzýmu nitrogenáza, ktorý obsahuje aj železo). Jeho funkcia súvisí so schopnosťou meniť oxidačný stav (+IV až +VI). Toxicita je všeobecne nízka.
Volfrám nie je považovaný za esenciálny pre živočíchy, ale využívajú ho niektoré mikroorganizmy (najmä extremofily) vo volframoenzýmoch. Môže pôsobiť ako antagonista molybdénu. Jeho toxicita je považovaná za relatívne nízku, ale výskum pokračuje.
Seaborgium je vysoko rádioaktívne, a tým pádom toxické pre živú hmotu. Nemá žiadny biologický význam.
Výskyt v prírode link
Chróm (122 ppm ≈ 0,012 %), molybdén (1,2 ppm) a volfrám (1,2 ppm) sú pomerne zriedkavé prvky v zemskej kôre. Najdôležitejšie minerály sú: chromit (FeCr₂O₄, oxid železnato-chromitý), molybdenit (MoS₂) a volframit ((Fe,Mn)WO₄). Chróm sa nachádza aj v niektorých drahokamoch (smaragd, rubín – ako farbiaca prímes).
Seaborgium sa v prírode nevyskytuje, je to umelo pripravený prvok.
Získavanie kovov link
Výroba kovov 6. skupiny zahŕňa rôzne postupy:
- Chróm: Z chromitu sa redukciou uhlíkom pri vysokej teplote vyrába tzv. ferochróm (zliatina Fe a Cr), ktorý sa používa v oceliarstve.
\( \ce{FeCr2O4(s) + 4C(s) ->[\text{t}] Fe(s) + 2Cr(s) + 4CO(g)} \quad \text{(vzniká zliatina)} \)
Čistý chróm sa získava z oxidu chromitého (Cr₂O₃) aluminotermicky alebo elektrolýzou vodných roztokov chromitých solí.\( \ce{Cr2O3(s) + 2Al(s) ->[\text{t}] 2Cr(s) + Al2O3(s)} \)
- Molybdén: Hlavná ruda (molybdenit, MoS₂) sa najprv praží na vzduchu za vzniku oxidu molybdénového (MoO₃), ktorý sa následne redukuje vodíkom pri vysokej teplote na kovový molybdén v práškovej forme.
\( \ce{2MoS2(s) + 7O2(g) ->[\text{praženie}] 2MoO3(s) + 4SO2(g)} \)
\( \ce{MoO3(s) + 3H2(g) ->[\text{t}] Mo(s) + 3H2O(g)} \)
- Volfrám: Podobne ako molybdén, volfrámové rudy (scheelit, volframit) sa spracúvajú cez medziprodukt (napr. volframan sodný Na₂WO₄) na oxid volfrámový (WO₃), ktorý sa potom redukuje vodíkom pri vysokých teplotách na práškový volfrám.
\( \ce{WO3(s) + 3H2(g) ->[\text{t}] W(s) + 3H2O(g)} \)
- Práškový molybdén a volfrám sa na kompaktný kov spracúvajú metódami práškovej metalurgie (lisovanie a spekanie za vysokých teplôt a tlakov v inertnej atmosfére).
- Seaborgium: Pripravuje sa jadrovými reakciami (fúziou) v urýchľovačoch častíc.
Typy zlúčenín prvkov 6. skupiny link
Prvky 6. skupiny tvoria rôzne typy anorganických zlúčenín. Patria medzi ne najmä:
Oxidy link
Tvoria oxidy v rôznych oxidačných stavoch (napr. Cr₂O₃, CrO₂, CrO₃, MoO₂, MoO₃, WO₂, WO₃). Oxidy v najvyššom stave (MO₃) sú dôležité priemyselné medziprodukty a sú kyselinotvorné. Oxid chromičitý (CrO₂) sa používa pri výrobe magnetofónových pások. Oxid chromitý (Cr₂O₃) je dôležitý žiaruvzdorný materiál.
Hydroxidy link
Hydratovaný oxid chromitý Cr₂O₃·xH₂O (hydroxid chromitý) je amfotérny.
Sulfidy link
Najvýznamnejší je sulfid molybdeničitý (MoS₂) s vrstevnatou štruktúrou, používaný ako mazivo.
Halogenidy a oxyhalogenidy link
Tvoria halogenidy v rôznych oxidačných stavoch (napr. CrCl₂, CrCl₃, MoCl₅, WF₆) a oxyhalogenidy (napr. WOCl₄, CrO₂Cl₂ – chlorid chromylu). Chlorid chromitý (CrCl₃) je dôležitý. Fluorid volfrámový (WF₆) je plyn používaný v mikroelektronike.
Karbidy link
Najmä karbid volfrámu (WC) je extrémne tvrdý a žiaruvzdorný materiál.
Oxoanióny a polyoxoanióny link
Chrómany (CrO₄²⁻), dichrómany (Cr₂O₇²⁻), molybdénany (MoO₄²⁻) a volfrámany (WO₄²⁻). Najmä Mo a W majú silnú tendenciu tvoriť kondenzované polyoxoanióny (napr. [Mo₇O₂₄]⁶⁻, [W₁₂O₄₁]¹⁰⁻) a tiež heteropolyoxoanióny (kde sa na štruktúre podieľa aj iný centrálny atóm, napr. P alebo Si).
Koordinačné zlúčeniny link
Všetky prvky tvoria širokú škálu komplexov, najmä Cr(III) je známy tvorbou kineticky inertných (pomaly reagujúcich) a často farebných komplexov (napr. [Cr(H₂O)₆]³⁺, [Cr(NH₃)₆]³⁺, [Cr(CN)₆]³⁻).
Karbonyly link
Tvoria hexakarbonyly [M(CO)₆], kde M = Cr, Mo, W. Sú to prchavé, diamagnetické látky s oktaédrickou štruktúrou.
Kľúčové vlastnosti
Atómová hmotnosť
51.9962 u
Atómový polomer
140 pm
Hustota
7190 kg/m³
Elektronegativita
1.66
Ionizačná energia
652.9 kJ/mol
Elektrónová afinita
65.21 kJ/mol
Elektrónová konfigurácia
Výskyt v prírode
Zlúčeniny a minerály
Načítavajú sa molekulárne štruktúry...
Základná charakteristika
- Objavil a izoloval ho francúzsky chemik Louis Nicolas Vauquelin v roku 1798.
- Je to tvrdý, lesklý kov striebristo-bielej farby s vysokým leskom.
- Patrí medzi prechodné prvky.
- Vyznačuje sa vysokou odolnosťou voči korózii vďaka tvorbe tenkej, hustej a veľmi stabilnej pasivačnej vrstvy oxidu (najmä Cr₂O₃).
- Je pomerne reaktívny, ale pasivácia ho účinne chráni; rozpúšťa sa v neoxidujúcich kyselinách (napr. HCl, zriedená H₂SO₄), ale je odolný voči koncentrovanej HNO₃ (pasivuje sa).
- Najbežnejšie a najstabilnejšie oxidačné stavy sú +III (zlúčeniny sú zvyčajne zelené alebo fialové) a +VI (zlúčeniny sú žlté alebo oranžové, silne oxidačné). Známy je aj menej stabilný stav +II (zlúčeniny sú modré, silne redukčné).
- V oxidačnom stave +III tvorí komplexy najčastejšie s koordinačným číslom 6 a oktaedrickou geometriou (napr. chlorid hexaakvachromitý [Cr(H₂O)₆]Cl₃).
- V oxidačnom stave +VI tvorí často tetraedrické oxoanióny s koordinačným číslom 4 (napr. chromanový anión CrO₄²⁻ v chromane draselnom K₂CrO₄).
- Tvorí veľké množstvo farebných zlúčenín, čo dalo prvku aj jeho názov (gr. chroma = farba).
- V prírode sa vyskytuje najmä v mineráli chromit (FeCr₂O₄), ktorý je hlavným zdrojom chrómu. Chróm taktiež dodáva sýtu červenú farbu niektorým drahokamom, napr. rubínu.
- Hlavné využitie nachádza pri galvanickom pokovovaní (chrómovanie) na vytvorenie lesklého, tvrdého a korózii odolného povrchu.
- Je dôležitou súčasťou mnohých zliatin, najmä nehrdzavejúcich ocelí (zvyšuje ich tvrdosť a odolnosť voči korózii) a iných špeciálnych ocelí.
- Zlúčeniny chrómu sa používajú ako pigmenty (napr. chromová žlť, chromová zeleň), pri činení koží a ako katalyzátory.
- Niektoré zlúčeniny chrómu(VI) sú toxické a karcinogénne.
Výroba chrómu link
Priemyselná výroba chrómu prebieha hlavne dvoma metódami:
- Aluminotermická redukcia: Oxid chromitý (Cr₂O₃), získaný spracovaním chromitovej rudy, sa redukuje hliníkom.
\( \ce{Cr2O3(s) + 2Al(s) ->[\text{t}] 2Cr(s) + Al2O3(s)} \)
- Elektrolýza: Elektrolýza vodných roztokov chromitých solí (napr. síranu chromitého).
Pre oceliarstvo sa často vyrába zliatina ferochróm redukciou chromitu uhlíkom.
Kovový chróm a pasivácia link
Jednou z najdôležitejších vlastností kovového chrómu je jeho schopnosť pasivácie. Na vzduchu alebo v oxidačnom prostredí (napr. pôsobením konc. HNO₃) sa povrch chrómu spontánne pokrýva extrémne tenkou (nanometre), súvislou, neporéznou a chemicky veľmi odolnou vrstvou oxidu, prevažne Cr₂O₃. Táto pasivačná vrstva účinne chráni kov pod ňou pred ďalším kontaktom s okolitým prostredím a teda pred koróziou. Práve tento jav je základom vynikajúcej koróznej odolnosti nehrdzavejúcich ocelí (obsahujú >10,5 % Cr) a chrómovaných povrchov.
Využitie chrómu a jeho zlúčenín link
- Metalurgia: Kľúčová zložka nehrdzavejúcich ocelí (spolu s Ni) a iných legovaných ocelí (zvýšenie tvrdosti, odolnosti voči opotrebeniu a teplote), superzliatin.
- Pokovovanie: Ochranné a dekoratívne chrómové vrstvy (chrómovanie) na kovových súčiastkach (automobilový priemysel, sanitárna technika).
- Pigmenty: Stabilné a farebné zlúčeniny ako Cr₂O₃ (chrómová zeleň), PbCrO₄ (chrómová žlť – málo rozpustná). Použitie niektorých je obmedzené kvôli toxicite Cr(VI).
- Katalyzátory: Cr₂O₃ sa používa ako katalyzátor v rôznych priemyselných procesoch.
- Činenie koží: Soli Cr(III), najmä síran chromitý, sú najpoužívanejšími činidlami.
- Oxidačné činidlá: Dichromany (K₂Cr₂O₇, Na₂Cr₂O₇) a CrO₃ v laboratóriu a priemysle (toxicita!).
- Magnetické médiá: Oxid chromičitý (CrO₂) na výrobu magnetofónových pások.
- Žiaruvzdorné materiály: Oxid chromitý (Cr₂O₃) patrí medzi dôležité žiaruvzdorné oxidy.
Oxid chromitý link
Oxid chromitý (Cr₂O₃) je zelený, veľmi stabilný a nerozpustný prášok s amfotérnym charakterom a vysokou teplotou topenia (cca 2400 °C). Používa sa ako permanentný zelený pigment („chrómová zeleň“), ako katalyzátor a ako žiaruvzdorný materiál. Pripravuje sa termickým rozkladom dichromanu amónneho alebo redukciou dichromanov sírou:
\( \ce{(NH4)2Cr2O7(s) ->[\text{t}] Cr2O3(s) + N2(g) + 4H2O(g)} \)
\( \ce{K2Cr2O7(s) + S(s) ->[\text{t}] Cr2O3(s) + K2SO4(s)} \)
Hydroxid chromitý link
Hydroxid chromitý (Cr(OH)₃), presnejšie hydratovaný oxid Cr₂O₃·xH₂O, je sivozelená gélovitá zrazenina s amfotérnym charakterom. Zráža sa pri pH okolo 5. Rozpúšťa sa v kyselinách za vzniku hexaakvachromitých iónov a v nadbytku silných zásad (pri pH > 13–14) za vzniku hydroxochromitanov:
\( \ce{Cr(OH)3(s) + 3H3O+(aq) -> [Cr(H2O)6]^3+(aq)} \)
\( \ce{Cr(OH)3(s) + 3OH-(aq) -> [Cr(OH)6]^3-(aq)} \)
Zlúčeniny Cr(III) link
Chromité soli a komplexy sú zvyčajne zelené alebo fialové. Základnou zložkou vodných roztokov je ión [Cr(H₂O)₆]³⁺. Patria sem napríklad chlorid chromitý (CrCl₃). Pripravuje sa reakciou chrómu s chlórom alebo zahrievaním Cr₂O₃ s chloridom uhličitým (CCl₄). Existuje vo viacerých hydratovaných formách, ktoré sa líšia farbou podľa toho, či sú ióny Cl⁻ viazané priamo na Cr³⁺ v koordinačnej sfére alebo sú mimo nej (napr. fialový [Cr(H₂O)₆]Cl₃, zelený [CrCl₂(H₂O)₄]Cl·2H₂O). Ďalšie soli sú síran chromitý (Cr₂(SO₄)₃) a kamenec chromito-draselný (KCr(SO₄)₂·12H₂O). Cr(III) tvorí veľké množstvo kineticky inertných (pomaly reagujúcich) koordinačných zlúčenín, napr. aj [Cr(NH₃)₆]³⁺ alebo [Cr(CN)₆]³⁻.
Oxid chrómový link
Oxid chrómový (CrO₃) je tmavočervená, hygroskopická kryštalická látka. Pripravuje sa reakciou koncentrovanej H₂SO₄ s nasýteným roztokom dichromanu:
\( \ce{K2Cr2O7(aq) + 2H2SO4(\text{konc.}) -> 2CrO3(s) + 2KHSO4(aq) + H2O(l)} \)
Je anhydridom kyseliny chrómovej a dichrómovej. Je to veľmi silné oxidačné činidlo (používané v organickej syntéze) a je toxický a karcinogénny.
Chrómany a dichrómany link
Chrómany (žlté, CrO₄²⁻) a dichrómany (oranžové, Cr₂O₇²⁻) sú soli odvodené od kyseliny chrómovej a dichrómovej. Chrómany vznikajú napr. oxidáciou Cr(III) v zásaditom prostredí alebo reakciou CrO₃ so zásadou. Vo vodnom roztoku medzi nimi existuje rovnováha závislá od pH:
\( \ce{2CrO4^2-(aq) + 2H+(aq) <=> Cr2O7^2-(aq) + H2O(l)} \)
V kyslom prostredí prevládajú dichrómany, v zásaditom chrómany. U chrómu sa kondenzačné reakcie prakticky zastavia pri diméri Cr₂O₇²⁻. Dichrómany (napr. K₂Cr₂O₇) sú silné oxidačné činidlá používané v analytickej chémii (chromatometria) a organickej syntéze. Sú vysoko toxické a karcinogénne. Málo rozpustný chróman olovnatý (PbCrO₄) sa používa ako žltý pigment (chrómová žlť).
Zlúčeniny Cr(II) link
Chromnaté zlúčeniny (Cr²⁺), napríklad chlorid chromnatý (CrCl₂), sú zvyčajne modré. Sú to silné redukčné činidlá a na vzduchu sú nestabilné (oxidujú sa na Cr³⁺).
Objav: Carl Wilhelm Scheele (1778)
Izolácia: Peter Jacob Hjelm (1781)
T. topenia
2623 °C
T. varu
4639 °C
Kľúčové vlastnosti
Atómová hmotnosť
95.951 u
Atómový polomer
145 pm
Hustota
10280 kg/m³
Elektronegativita
2.16
Ionizačná energia
684.3 kJ/mol
Elektrónová afinita
72.1 kJ/mol
Elektrónová konfigurácia
Výskyt v prírode
Zlúčeniny a minerály
Základná charakteristika
- Ako oxid ho objavil Carl Wilhelm Scheele v roku 1778, kovovú formu izoloval Peter Jacob Hjelm v roku 1781.
- Je to striebrosivý, tvrdý kov s vysokým leskom.
- Patrí medzi prechodné prvky (6. skupina).
- Vyznačuje sa jednou z najvyšších teplôt topenia (približne 2623 °C) a vysokou teplotou varu.
- Je chemicky odolný, najmä voči neoxidujúcim kyselinám, a odolnejší ako chróm; na vzduchu je za bežnej teploty stály.
- V prírode sa vyskytuje len vo forme zlúčenín, hlavným zdrojom je minerál molybdenit (MoS₂).
- Najbežnejšie a najstabilnejšie oxidačné stavy sú +IV a najmä +VI.
- Je esenciálnym stopovým prvkom pre rastliny (napr. v enzýme nitrogenáza, ktorý viaže atmosférický dusík) a živočíchy.
- Hlavné využitie nachádza pri výrobe vysokopevnostných zliatin ocele, kde zvyšuje tvrdosť, pevnosť a odolnosť voči korózii pri vysokých teplotách.
- Používa sa ako katalyzátor v ropnom priemysle, pri výrobe elektród, vykurovacích telies a ako súčasť niektorých vysokoteplotných mazív (napr. MoS₂).
Získavanie molybdénu link
Hlavná ruda, molybdenit (MoS₂), sa najprv praží na vzduchu za vzniku oxidu molybdénového (MoO₃):
\( \ce{2MoS2(s) + 7O2(g) ->[\text{praženie}] 2MoO3(s) + 4SO2(g)} \)
Získaný MoO₃ sa potom redukuje vodíkom pri vysokých teplotách na kovový molybdén v práškovej forme, ktorá sa spracúva práškovou metalurgiou.
\( \ce{MoO3(s) + 3H2(g) ->[\text{t}] Mo(s) + 3H2O(g)} \)
Využitie molybdénu a jeho zlúčenín link
- Metalurgia: Dôležitá legujúca prísada do ocelí (nástrojové, rýchlorezné, konštrukčné) a liatin, zvyšuje pevnosť, tvrdosť, húževnatosť a odolnosť pri vysokých teplotách. Súčasť superzliatin.
- Mazivá: Sulfid molybdeničitý (MoS₂) sa používa ako vynikajúce tuhé mazivo, najmä pri vysokých teplotách a tlakoch.
- Katalyzátory: Zlúčeniny Mo (oxidy, sulfidy) sú kľúčové katalyzátory v petrochemickom priemysle (napr. hydrodesulfurizácia - odstraňovanie síry z palív).
- Elektronika: Tenké vrstvy Mo ako elektródy v LCD displejoch a solárnych článkoch.
- Pigmenty: Niektoré molybdénany (obmedzené použitie).
Oxid molybdénový link
Oxid molybdénový (MoO₃) je biela alebo slabo žltkastá kryštalická látka, najdôležitejšia priemyselná zlúčenina Mo. Získava sa pražením MoS₂ alebo priamou oxidáciou kovu kyslíkom za vyššej teploty. Je východiskovou surovinou pre výrobu kovu a iných zlúčenín. Je kyselinotvorný, reaguje so zásadami za vzniku molybdénanov.
\( \ce{MoO3(s) + 2NaOH(aq) -> Na2MoO4(aq) + H2O(l)} \)
Molybdénany a polymolybdénany link
Molybdénany obsahujú jednoduchý tetraédrický anión MoO₄²⁻ (stabilný v silne zásaditom prostredí, napr. (NH₄)₂MoO₄). Už v slabo zásaditom, neutrálnom alebo kyslom prostredí dochádza ku kondenzácii (polymerizácii) za vzniku komplexných polymolybdénanov s väčšími aniónmi, napr. heptamolybdénanu [Mo₇O₂₄]⁶⁻ alebo oktamolybdénanu [Mo₈O₂₆]⁴⁻. Tieto polyoxometaláty majú využitie ako katalyzátory a v analytike (napr. dôkaz fosforečnanov pomocou molybdénanu amónneho za vzniku žltej zrazeniny heteropolyaniónu).
Sulfid molybdeničitý link
Sulfid molybdeničitý (MoS₂) je čierny, mastný prášok (minerál molybdenit). Má charakteristickú vrstevnatú štruktúru podobnú grafitu, kde vrstvy S-Mo-S sú viazané len slabými van der Waalsovými silami. To umožňuje ľahké kĺzanie vrstiev.
Objav: Carl Wilhelm Scheele (1781)
Izolácia: Juan José Elhuyar a Fausto Elhuyar (1783)
T. topenia
3422 °C
T. varu
5930 °C
Kľúčové vlastnosti
Atómová hmotnosť
183.841 u
Atómový polomer
135 pm
Hustota
19250 kg/m³
Elektronegativita
2.36
Ionizačná energia
770 kJ/mol
Elektrónová afinita
78.76 kJ/mol
Elektrónová konfigurácia
Výskyt v prírode
Zlúčeniny a minerály
Základná charakteristika
- Ako oxid ho identifikoval Carl Wilhelm Scheele v roku 1781, kovovú formu izolovali bratia Juan José Elhuyar a Fausto Elhuyar v roku 1783.
- Je to sivobiely, veľmi tvrdý a hustý kov (hustota približne 19,3 g/cm³).
- Patrí medzi prechodné prvky (6. skupina).
- Má extrémne vysokú teplotu topenia (približne 3422 °C), najvyššiu zo všetkých kovov, a tiež najvyššiu teplotu varu (približne 5930 °C) spomedzi všetkých prvkov.
- Vyznačuje sa nízkou tenziou pár aj pri vysokých teplotách.
- Chemicky sa podobá molybdénu; za bežnej teploty je pomerne odolný voči vzduchu a vode.
- Odoláva väčšine kyselín, rozpúšťa sa v zmesi kyseliny dusičnej a fluorovodíkovej.
- V prírode sa vyskytuje len vo forme zlúčenín, hlavnými minerálmi sú scheelit (CaWO₄) a wolframit ((Fe,Mn)WO₄).
- Najstabilnejší a najbežnejší oxidačný stav je +VI (volfrámový). Tvorí zlúčeniny aj v iných oxidačných stavoch (napr. +IV, +V).
- Nie je považovaný za esenciálny prvok pre živočíchy, hoci niektoré enzýmy u baktérií ho obsahujú.
- Hlavné využitie nachádza pri výrobe žiaruvzdorných materiálov a vlákien pre žiarovky a elektrónky (vďaka vysokej teplote topenia).
- Používa sa v tvrdých a pevných zliatinách (napr. rýchlorezné ocele, karbid volfrámu WC pre rezné nástroje a vrtáky), ako elektródy pre TIG zváranie.
- Využíva sa aj ako závažie, v tieneniach proti žiareniu a v niektorých vojenských aplikáciách.
Výroba volfrámu link
Volfrámové rudy (scheelit CaWO₄, volframit (Fe,Mn)WO₄) sa chemicky spracúvajú (napr. cez wolframan sodný Na₂WO₄) na oxid volfrámový (WO₃) alebo kyselinu volfrámovú (H₂WO₄). Oxid WO₃ sa následne redukuje vodíkom pri vysokých teplotách (nad 850 °C) na práškový volfrám, ktorý sa spracúva práškovou metalurgiou.
\( \ce{WO3(s) + 3H2(g) ->[\text{t}] W(s) + 3H2O(g)} \)
Využitie volfrámu a jeho zlúčenín link
- Osvetľovacia technika: Vlákna v klasických a halogénových žiarovkách (vďaka vysokej teplote topenia a nízkej prchavosti). Elektródy vo výbojkách.
- Elektródy: Elektródy pre oblúkové zváranie (TIG/WIG), anódy v röntgentkách, katódy v elektrónkach a elektrónových mikroskopoch.
- Karbid volfrámu (WC): Extrémne tvrdý materiál (ako spekaný karbid s Co spojivom) pre rezné nástroje, vrtáky, brúsne materiály, komponenty odolné voči opotrebeniu (napr. guľôčky v perách), pancierovanie.
- Zliatiny: Vysokoteplotné superzliatiny. Ťažké zliatiny (W-Ni-Fe, W-Ni-Cu) s vysokou hustotou na závažia, tienenie žiarenia, kinetické penetrátory.
- Katalyzátory: Zlúčeniny W ako katalyzátory v chemickom priemysle.
- Elektronika: Kontakty a prepojenia v integrovaných obvodoch.
- Trysky rakiet: Vďaka extrémne vysokej teplote topenia.
Oxid volfrámový link
Oxid volfrámový (WO₃) je jasnožltý prášok, hlavná východisková zlúčenina pre výrobu W. Získava sa spracovaním rúd alebo priamou oxidáciou kovu. Je kyselinotvorný, reaguje so zásadami za vzniku volfrámanov.
\( \ce{WO3(s) + 2KOH(aq) -> K2WO4(aq) + H2O(l)} \)
Má zaujímavé vlastnosti: je elektrochromický (mení farbu pri prechode prúdu), čo sa využíva v „inteligentných“ oknách a stmievateľných zrkadlách.
Kyselina volfrámová link
Kyselina volfrámová (H₂WO₄), presnejšie hydratovaný oxid (WO₃·H₂O), je žltá, vo vode prakticky nerozpustná látka, ktorá vzniká okyslením roztokov volfrámanov.
Volfrámany a polyvolfrámany link
Volfrámany obsahujú anión WO₄²⁻ (stabilný v zásaditom prostredí). Podobne ako molybdénany, aj volfrámany majú veľkú tendenciu ku kondenzácii v kyslejšom prostredí za vzniku komplexných polyvolfrámanov (napr. paravolfráman [W₁₂O₄₁]¹⁰⁻, metavolfráman [H₂W₁₂O₄₀]⁶⁻) a heteropolyvolfrámanov (napr. s centrálnym atómom P alebo Si).
Karbid volfrámu link
Karbid volfrámu (WC) je extrémne tvrdá (tvrdosť blízka diamantu) a žiaruvzdorná keramická zlúčenina. Vyrába sa reakciou W s uhlíkom pri vysokých teplotách:
\( \ce{W(s) + C(s) ->[\text{1400-2000°C}] WC(s)} \)
Pre praktické využitie sa zvyčajne používa ako spekaný karbid (kompozit WC zŕn spojených kobaltom), ktorý kombinuje tvrdosť WC s húževnatosťou Co. Je to kľúčový materiál pre rezné nástroje.
Halogenidy volfrámu link
Volfrám tvorí halogenidy v rôznych oxidačných stavoch. Významný je napríklad plynný fluorid volfrámový (WF₆), ktorý sa používa v polovodičovom priemysle na nanášanie tenkých vrstiev volfrámu.
Objav: Spojený ústav jadrových výskumov (Joint Institute for Nuclear Research) (1974)
Izolácia: Národné laboratórium Lawrence Berkeley (Lawrence Berkeley National Laboratory) (1974)
T. topenia
-
T. varu
-
Kľúčové vlastnosti
Atómová hmotnosť
269 u
Atómový polomer
-
Hustota
-
Elektronegativita
-
Ionizačná energia
-
Elektrónová afinita
-
Elektrónová konfigurácia
Výskyt v prírode
Údaje o výskyte nie sú dostupné.
Zlúčeniny a minerály
Údaje o zlúčeninách a mineráloch nie sú dostupné.
Základná charakteristika
- Syntetizovali ho nezávisle tímy v JINR (Dubna) a LBNL (Berkeley) v roku 1974.
- Jeho systematický názov je Unnilhexium (Unh).
- Je to syntetický, vysoko rádioaktívny prvok; predpokladá sa, že je to pevný kov.
- Patrí medzi prechodné prvky (6. skupina, transaktinoid).
- Pripravuje sa bombardovaním ľahších aktinoidov (napr. kalifornia Cf) alebo olova (Pb)/bizmutu (Bi) ťažkými iónmi (napr. kyslíka O, chrómu Cr) v urýchľovačoch častíc (pripravujú sa len jednotlivé atómy naraz).
- Chemicky sa predpokladá a experimentálne potvrdzuje, že sa správa ako ťažší homológ volfrámu; očakávaný najstabilnejší oxidačný stav je +VI (seaborgový).
- Všetky jeho izotopy sú rádioaktívne s extrémne krátkymi polčasmi rozpadu (najstabilnejší známy izotop ²⁷¹Sg má polčas rozpadu ~2,4 minúty, ale častejšie sa pozorujú izotopy s polčasmi rozpadu v rádoch sekúnd alebo menej, napr. ²⁶³Sg ~0,9 sekundy).
- Nemá žiadne praktické využitie.
- Význam: Výlučne vedecký výskum – štúdium chemických a jadrových vlastností superťažkých prvkov, testovanie teórií relativity a štruktúry atómu.
Objav a príprava link
Seaborgium bolo prvýkrát syntetizované v roku 1974 nezávisle v USA (LBNL, Berkeley) a ZSSR (JINR, Dubna). Pomenované bolo na počesť Glenna T. Seaborga.
Pripravuje sa v urýchľovačoch jadrovou fúziou, bombardovaním terčov z ťažkých prvkov iónmi ľahších prvkov. Výťažky sú extrémne nízke (niekoľko atómov za experiment).
Príklady reakcií:
\( \ce{^{249}_{98}Cf + ^{18}_{8}O -> ^{263}_{106}Sg + 4^1_0n} \quad \text{(LBNL)} \)
\( \ce{^{208}_{82}Pb + ^{54}_{24}Cr -> ^{260}_{106}Sg + 2^1_0n} \quad \text{(JINR/GSI)} \)
Predpokladané a experimentálne zistené vlastnosti link
Experimenty potvrdili, že seaborgium tvorí relatívne prchavé zlúčeniny v oxidačnom stave +VI, napríklad oxochlorid SgO₂Cl₂, podobne ako Mo a W. Tvorí tiež stabilný oxid alebo hydroxid Sg(VI). Tieto výsledky potvrdzujú jeho zaradenie do 6. skupiny.