Prvky 11. skupiny - meď, striebro, zlato

Do 11. skupiny periodickej tabuľky prvkov (podľa aktuálnej nomenklatúry IUPAC) patria štyri prechodné kovy: meď (Cu), striebro (Ag), zlato (Au) a röntgenium (Rg). Prvé tri sú známe ako mincové kovy, pretože sa historicky používali na razenie mincí vďaka svojej odolnosti voči korózii a atraktívnemu vzhľadu. Nachádzajú sa v d-bloku, konkrétne meď v 4. perióde, striebro v 5., zlato v 6. a röntgenium v 7. perióde. Ich charakteristická všeobecná valenčná elektrónová konfigurácia je (n−1)d¹⁰ ns¹. Pre röntgenium je predpokladaná konfigurácia [Rn] 5f¹⁴ 6d⁹ 7s² alebo [Rn] 5f¹⁴ 6d¹⁰ 7s¹, čo je ovplyvnené silnými relativistickými efektmi; experimentálne však nebola potvrdená.

Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link

Vlastnosti prvkov 11. skupiny sú ovplyvnené ich elektrónovou konfiguráciou a veľkosťou atómov. Pri ťažších prvkoch (Au, Rg) zohrávajú významnú úlohu aj lantanoidová kontrakcia a relativistické efekty.

• Atómový polomer: Rastie od Cu k Ag, ale Au má polomer podobný Ag (vplyv lantanoidovej kontrakcie). Poradie: Cu < Ag ≈ Au.
• Ionizačná energia (IE₁): Najnižšiu má Ag, najvyššiu Au. Poradie: Ag < Cu < Au. Vyššia IE₁ zlata je spôsobená lantanoidovou kontrakciou a relativistickými efektmi.
• Elektronegativita (Pauling): Mierne stúpa od Cu a Ag k Au. Poradie: Cu ≈ Ag < Au.
• Hustota: Výrazne rastie smerom nadol v skupine. Poradie: Cu < Ag < Au. Kovy majú pomerne veľkú hustotu aj vďaka relatívne malým atómovým polomerom.
• Teploty topenia: Striebro má najnižšiu. Poradie: Ag < Au ≈ Cu.
• Stabilita oxidačných stavov:
  • Meď: Typický je +II, dôležitý aj +I. Cu(I) vo vode disproporcionuje.
  • Striebro: Takmer výlučne +I.
  • Zlato: Typický je +III, bežný aj +I. Au(I) tiež disproporcionuje. Známy je aj stav -I.
  • Röntgenium: Predpokladané stavy +I, +III, +V.
• Reaktivita (ušľachtilosť): Klesá smerom nadol v skupine. Poradie: Cu > Ag > Au. Všetky sú ušľachtilé kovy.
• Relativistické efekty: Významné u Au a Rg, ovplyvňujú napr. farbu zlata a jeho chemické vlastnosti.

Biologický význam a toxicita link

Meď je esenciálny stopový prvok pre väčšinu živých organizmov. U niektorých bezstavovcov (napr. mäkkýše) je súčasťou krvného farbiva hemocyanínu. U človeka je súčasťou mnohých enzýmov (napr. cytochróm-c-oxidáza, superoxiddismutáza). V ľudskom tele sa nachádza v pečeni (hepatokupreín) a červených krvinkách (erytrokupreín). Nadbytok medi je toxický. Wilsonova choroba je genetické ochorenie, pri ktorom dochádza k hromadeniu medi v tele, čo spôsobuje poškodenie pečene a nervového systému. Zlúčeniny medi sú toxické pre nižšie organizmy (rias, plesne) už v nízkych koncentráciách. Kovová meď má antibakteriálne vlastnosti.

Striebro nemá známu biologickú funkciu. Ióny Ag⁺ majú silné antimikrobiálne účinky (napr. dusičnan strieborný, koloidné striebro). Dlhodobé vystavenie môže viesť k argýrii (sfarbenie kože). Kovové striebro má tiež antibakteriálne vlastnosti.

Zlato v kovovej forme je biologicky inertné. Niektoré zlúčeniny zlata sa historicky používali v medicíne (auroterapia), ale s vedľajšími účinkami. Nanočastice zlata sa skúmajú v diagnostike a terapii.

Röntgenium je extrémne rádioaktívne, bez biologického významu a vysoko nebezpečné.

Výskyt v prírode link

Meď je relatívne hojný prvok v zemskej kôre (7.10⁻³ %). Vyskytuje sa v rýdzej forme (natívna meď), ale hlavne v podobe zlúčenín. Najdôležitejšou medenou rudou je sulfidický minerál (obsahujúci síru) chalkopyrit (CuFeS₂). Ďalšie významné minerály sú chalkozín (Cu₂S), bornit (Cu₅FeS₄), covellit (CuS), kuprit (Cu₂O) a zásadité uhličitany ako zelený malachit (Cu₂(OH)₂CO₃, resp. CuCO₃·Cu(OH)₂) a modrý azurit (Cu₃(OH)₂(CO₃)₂).

Striebro je podstatne vzácnejšie ako meď (2.10⁻⁵ %). Vyskytuje sa v rýdzej forme, často v zliatine so zlatom (elektrum). Hlavnými minerálmi striebra sú argentit (Ag₂S) (a jeho nízkoteplotná modifikácia akantit), pyrargyrit (Ag₃SbS₃), proustit (Ag₃AsS₃) a chlorargyrit (AgCl). Významná časť striebra sa získava ako vedľajší produkt pri ťažbe olova, zinku a medi.

Zlato je veľmi vzácny prvok (5.10⁻⁷ %). Takmer výlučne sa vyskytuje v rýdzej forme, buď ako zrnká, nugety alebo rozptýlené v horninách (napr. v kremenných žilách). Často tvorí prírodnú zliatinu so striebrom (elektrum). Môže sa vyskytovať aj v podobe teluridov (zlúčeniny obsahujúce telúr), napríklad kalaverit (AuTe₂) a sylvanit ((Au,Ag)Te₂). Zlato sa nachádza v primárnych ložiskách (žilné) a sekundárnych ložiskách (riečne náplavy – ryžoviská).

Röntgenium sa v prírode nevyskytuje, pripravuje sa umelo v urýchľovačoch častíc.

Získavanie kovov link

Meď sa získava prevažne zo sulfidických rúd prevedením na oxidy a ich následnou redukciou alebo priamou redukciou sulfidov, napr.:

\( \ce{2Cu2S(s) + 3O2(g) -> 2Cu2O(s) + 2SO2(g)} \)

Následne prebieha redukcia oxidu meďného ďalším sulfidom meďným za vzniku surovej medi:

\( \ce{2Cu2O(s) + Cu2S(s) -> 6Cu(s) + SO2(g)} \)

Surová meď sa čistí elektrolyticky. Z chudobnejších rúd alebo oxidických rúd sa meď získava lúhovaním kyselinou sírovou a následnou elektrolýzou vzniknutého roztoku síranu meďnatého (tzv. SX-EW proces).

Striebro a zlato sa často získavajú kyanidovým procesom, ktorý využíva schopnosť kyanidov tvoriť vo vode rozpustné kyanokomplexy za prítomnosti vzdušného kyslíka. Pre zlato platí:

\( \ce{4Au(s) + 8NaCN(aq) + 2H2O(l) + O2(g) -> 4Na[Au(CN)2](aq) + 4NaOH(aq)} \)

Podobná reakcia platí aj pre striebro (napr. z Ag₂S). Z týchto roztokov sa potom striebro alebo zlato vyredukujú (vyzrážajú) zinkom. Striebro sa tiež získava ako vedľajší produkt pri spracovaní olovených rúd (Parkesov proces) alebo z anódových kalov pri rafinácii (čistení) medi. Rafinácia zlata na vysokú čistotu sa robí napr. Millerovým procesom (chlorácia) alebo elektrolyticky.

Röntgenium sa syntetizuje v urýchľovačoch častíc jadrovými fúziami, napr. bombardovaním bizmutu iónmi niklu.

\( \ce{^{209}_{83}Bi + ^{64}_{28}Ni -> ^{272}_{111}Rg + ^1_0n} \)

Typy zlúčenín prvkov 11. skupiny link

Prvky 11. skupiny tvoria širokú škálu anorganických a koordinačných zlúčenín.

• Oxidy a hydroxidy
• Halogenidy
• Sulfidy
• Soli oxokyselín
• Koordinačné zlúčeniny

Oxidy a hydroxidy link

Prvky tejto skupiny tvoria oxidy najmä v oxidačných stavoch +I a +II (meď), +I (striebro) a +III (zlato). Napríklad meď tvorí červený oxid meďný (Cu₂O) a čierny oxid meďnatý (CuO). Oxid strieborný (Ag₂O) je hnedý a oxid zlatitý (Au₂O₃) je tiež hnedý. Hydroxidy týchto kovov majú rôznu stabilitu a acidobázické vlastnosti; napríklad hydroxid meďnatý (Cu(OH)₂) je zásaditý, zatiaľ čo hydroxid zlatitý (Au(OH)₃) je amfotérny. Hydroxid meďný nie je známy.

Halogenidy link

Poznáme halogenidy prvkov 11. skupiny v rôznych oxidačných stavoch. Meď tvorí napríklad biely chlorid meďný (CuCl) a modrozelený chlorid meďnatý (CuCl₂). Bezvodý CuCl₂ a CuBr₂ majú kovalentné väzby a polymérnu reťazovú štruktúru. Halogenidy striebra(I) (AgCl, AgBr, AgI), s výnimkou vo vode rozpustného fluoridu strieborného (AgF), sú charakteristické svojou nízkou rozpustnosťou vo vode. Zlato tvorí napríklad chlorid zlatný (AuCl) a červenohnedý chlorid zlatitý (AuCl₃ alebo častejšie ako dimér Au₂Cl₆ s mostíkovými atómami halogénu), ktorý ľahko tvorí komplexný anión [AuCl₄]⁻. Zo striebornatých halogenidov je známy fluorid striebornatý (AgF₂), ktorý je silným fluoračným činidlom.

Sulfidy link

Sulfidy kovov 11. skupiny sú často dôležitými rudami alebo produktami korózie. Príkladmi sú sulfid meďný (Cu₂S) a sulfid meďnatý (CuS), ktoré sú významnými medenými rudami. Sulfid strieborný (Ag₂S) je čierna látka zodpovedná za černenie strieborných predmetov. Zlato netvorí jednoduché stabilné sulfidy, preferuje skôr väzbu s telúrom.

Soli oxokyselín link

Prvky tejto skupiny tvoria rôzne soli odvodené od oxokyselín. Najbežnejšie sú sírany a dusičnany. Meď tvorí dobre známy modrý síran meďnatý (CuSO₄·5H₂O, modrá skalica) a dusičnan meďnatý (Cu(NO₃)₂). Striebro tvorí dôležitý dusičnan strieborný (AgNO₃), ktorý je dobre rozpustný vo vode, na rozdiel od menej rozpustného síranu strieborného (Ag₂SO₄) alebo uhličitanu strieborného (Ag₂CO₃). Zlato tvorí jednoduché soli s oxokyselinami menej ochotne a bývajú menej stabilné; jeho chémia je viac charakteristická komplexnými zlúčeninami.

Koordinačné zlúčeniny link

Všetky tri stabilné kovy tejto skupiny – meď, striebro aj zlato – ochotne tvoria koordinačné zlúčeniny (komplexy) s rôznymi ligandmi. Oxidačný stav a koordinačné číslo centrálneho atómu ovplyvňujú geometriu komplexu. Napríklad meď(II) často tvorí štvorcovo planárne alebo oktaedrické komplexy (napr. [Cu(NH₃)₄(H₂O)₂]²⁺). Striebro(I) a zlato(I) typicky tvoria lineárne dvojkoordinačné komplexy (napr. [Ag(NH₃)₂]⁺, [Ag(CN)₂]⁻, [Au(CN)₂]⁻), zatiaľ čo zlato(III) preferuje štvorcovo planárne usporiadanie (napr. [AuCl₄]⁻).

Využitie medi link

Meď je jedným z najdôležitejších technických kovov. Približne 60 % produkcie sa spotrebuje v elektrotechnike na výrobu vodičov, káblov, vinutí motorov a transformátorov. V stavebníctve sa používa na strešné krytiny, odkvapy a vodovodné potrubia. Tvorí dôležité zliatiny, ako sú bronz (Cu-Sn) a mosadz (Cu-Zn). Používa sa na výrobu mincí, kuchynského riadu a v umení. Zlúčeniny medi slúžia ako katalyzátory, pigmenty a fungicídy.

Významné zlúčeniny medi link

Síran meďnatý (Modrá skalica) link

Síran meďnatý (CuSO₄·5H₂O) je modrá kryštalická látka (štruktúra [Cu(H₂O)₄]SO₄·H₂O), dobre rozpustná vo vode. Bezvodý CuSO₄ je biely. Pripravuje sa napríklad rozpúšťaním oxidu meďnatého v kyseline sírovej:

\( \ce{CuO(s) + H2SO4(aq) -> CuSO4(aq) + H2O(l)} \)

Používa sa pri galvanickom pomedení, ako fungicíd (napr. súčasť Bordóvskej zmesi na ochranu viniča), na impregnáciu dreva, ako sušidlo a v analytickej chémii (napr. Fehlingovo činidlo). V terapii sa môže využiť jeho emetický (vyvolávajúci zvracanie) účinok.

Síran meďný link

Síran meďný (Cu₂SO₄) je biela, nestabilná zlúčenina. Pri rozpúšťaní vo vode disproporcionuje na elementárnu meď a síran meďnatý:

\( \ce{Cu2SO4(s) -> Cu(s) + CuSO4(aq)} \)

Oxid meďnatý link

Oxid meďnatý (CuO) je čierny prášok, nerozpustný vo vode. Je to zásaditý oxid. Pripravuje sa termickým rozkladom hydroxidu meďnatého, dusičnanu meďnatého alebo uhličitanu meďnatého:

\( \ce{Cu(OH)2(s) ->[t] CuO(s) + H2O(g)} \)

Používa sa ako pigment v keramike a sklárstve, ako katalyzátor, v pyrotechnike (na modré sfarbenie plameňa) a ako súčasť niektorých vysokoteplotných supravodičov.

Oxid meďný link

Oxid meďný (Cu₂O) je červený prášok, nerozpustný vo vode. Je to polovodič. Vzniká napríklad redukciou meďnatých solí v alkalickom prostredí (napr. Fehlingova reakcia s aldehydmi alebo hydrazínom):

\( \ce{2Cu^{2+}(aq) + R-CHO(aq) + 4OH^{-}(aq) -> Cu2O(s) + R-COOH(aq) + 2H2O(l)} \)

Používa sa ako pigment (antikorózne nátery na lode), fungicíd a v fotovoltaike.

Chlorid meďný link

Chlorid meďný (CuCl) je biela kryštalická látka, na vzduchu vplyvom vlhkosti a oxidácie zelenie. Málo rozpustný vo vode, rozpúšťa sa v koncentrovanej HCl a roztoku amoniaku za tvorby komplexov. Pripravuje sa napríklad redukciou vodného roztoku meďnatého pomocou oxidu siričitého:

\( \ce{2CuCl2(aq) + SO2(g) + 2H2O(l) -> 2CuCl(s) + H2SO4(aq) + 2HCl(aq)} \)

Používa sa ako katalyzátor v organickej syntéze (napr. Sandmeyerova reakcia) a ako absorbent CO.

Chlorid meďnatý link

Chlorid meďnatý (CuCl₂) (bezvodý je žltohnedý, dihydrát CuCl₂·2H₂O je modrozelený) je hygroskopický a dobre rozpustný vo vode. Bežný spôsob prípravy zahŕňa reakciu oxidu meďnatého s kyselinou chlorovodíkovou:

\( \ce{CuO(s) + 2HCl(aq) -> CuCl2(aq) + H2O(l)} \)

Používa sa ako katalyzátor, moridlo v textilnom priemysle a v pyrotechnike.

Využitie striebra link

Striebro sa tradične používa na výrobu šperkov, príborov a mincí (často ako zliatina s meďou, napr. šterlingové striebro – 92,5 % Ag). V minulosti bolo kľúčové vo fotografii (halogenidy striebra). Vďaka vynikajúcej vodivosti sa používa v elektronike na kontakty, vodivé pasty a v niektorých typoch batérií. Používa sa na výrobu kvalitných zrkadiel. Zlúčeniny striebra majú antiseptické účinky a využívajú sa v medicíne (napr. na ošetrenie popálenín, dezinfekciu vody). Striebro je aj investičným kovom.

Významné zlúčeniny striebra link

Dusičnan strieborný link

Dusičnan strieborný (AgNO₃) je bezfarebná kryštalická látka, dobre rozpustná vo vode. Pripravuje sa rozpúšťaním striebra v kyseline dusičnej:

\( \ce{3Ag(s) + 4HNO3(aq, zried.) -> 3AgNO3(aq) + NO(g) + 2H2O(l)} \)

Používa sa v analytickej chémii na dôkaz a stanovenie halogenidov (argentometria), ako antiseptikum a leptadlo (tzv. lapis infernalis) v medicíne, na výrobu fotografických materiálov a zrkadiel. Má aj adstringentné (sťahujúce) účinky.

Chlorid strieborný link

Chlorid strieborný (AgCl) je biela, syrovitá zrazenina, prakticky nerozpustná vo vode. Vzniká reakciou rozpustnej striebornej soli s roztokom chloridu:

\( \ce{Ag+(aq) + Cl-(aq) -> AgCl(s)} \)

Na svetle tmavne (fotochemický rozklad na Ag a Cl₂). Rozpúšťa sa v roztoku amoniaku za tvorby komplexu [Ag(NH₃)₂]⁺, v roztokoch kyanidov ([Ag(CN)₂]⁻) a tiosíranov ([Ag(S₂O₃)₂]³⁻ – používa sa ako ustálovač vo fotografii). Používa sa vo fotografii, v elektrochémii (Ag/AgCl elektródy) a ako antiseptikum.

Bromid strieborný link

Bromid strieborný (AgBr) je bledožltá zrazenina, ešte menej rozpustná vo vode ako AgCl. Pripravuje sa zrážaním:

\( \ce{AgNO3(aq) + KBr(aq) -> AgBr(s) v + KNO3(aq)} \)

Je kľúčovou zložkou svetlocitlivých vrstiev vo fotografických filmoch a papieroch vďaka svojej citlivosti na svetlo:

\( \ce{2AgBr(s) ->[svetlo] 2Ag(s) + Br2(g)} \)

Latentný obraz tvorený osvetlením sa potom vyvoláva na viditeľný obraz.

Oxid strieborný link

Oxid strieborný (Ag₂O) je tmavohnedý až čierny prášok, prakticky nerozpustný vo vode. Pripravuje sa zrážaním roztokov strieborných solí hydroxidmi alkalických kovov, pričom vznikajúci hydroxid strieborný sa hneď rozkladá:

\( \ce{AgNO3(aq) + NaOH(aq) -> AgOH(s) + NaNO3(aq)} \)

\( \ce{2AgOH(s) -> Ag2O(s) + H2O(l)} \)

Používa sa v organickej syntéze ako mierne oxidačné činidlo a pri výrobe strieborných batérií.

Jodid strieborný link

Jodid strieborný (AgI) je žltá kryštalická látka, prakticky nerozpustná vo vode a najmenej rozpustný z bežných halogenidov striebra. Je veľmi citlivý na svetlo. Nasledujúca rovnica ukazuje typický spôsob prípravy pevného jodidu strieborného (AgI) pomocou zrážacej reakcie, konkrétne reakciou medzi roztokom dusičnanu strieborného (AgNO₃) a roztokom jodidu draselného (KI):

\( \ce{AgNO3(aq) + KI(aq) -> AgI(s) + KNO3(aq)} \)

Používa sa vo fotografii a pri umelom vyvolávaní dažďa (cloud seeding) vďaka štruktúrnej podobnosti s ľadom.

Využitie zlata link

Zlato sa odpradávna používa na výrobu šperkov a dekoratívnych predmetov. Je dôležitým investičným kovom a tvorí súčasť menových rezerv centrálnych bánk (zlaté tehly, mince). V elektronike sa používa na výrobu spoľahlivých kontaktov a prepojení vďaka svojej odolnosti voči korózii a dobrej vodivosti (napr. v počítačoch, mobilných telefónoch). V zubnom lekárstve sa používa na výrobu koruniek a mostíkov. Zlato a jeho zlúčeniny sa využívajú aj v medicíne (napr. liečba artritídy, nanočastice zlata v diagnostike a terapii) a ako katalyzátory v chemickom priemysle. Tenké vrstvy zlata sa používajú na pokovovanie (pozlacovanie) a v kozmickom priemysle (ochrana pred žiarením).

Významné zlúčeniny zlata link

Kyselina tetrachlorozlatitá link

Kyselina tetrachlorozlatitá (H[AuCl₄]) je dôležitá komplexná zlúčenina zlata v oxidačnom stave +III. Je to oranžovožltá kryštalická látka (často ako hydrát), dobre rozpustná vo vode. Vzniká rozpustením zlata v lúčavke kráľovskej:

\( \ce{Au(s) + HNO3(aq) + 4HCl(aq) -> H[AuCl4](aq) + NO(g) + 2H2O(l)} \)

Kyselina tetrachlorozlatitá je východiskovou látkou pre prípravu mnohých iných zlúčenín zlata, používa sa pri galvanickom pozlacovaní a pri výrobe koloidného zlata (nanočastíc zlata).

Chlorid zlatitý link

Chlorid zlatitý (AuCl₃, častejšie ako dimér Au₂Cl₆) je červená hygroskopická kryštalická látka. Rozpúšťa sa vo vode a alkohole. Je to Lewisova kyselina a používa sa ako katalyzátor v organickej syntéze. Pripravuje sa priamou reakciou zlata s chlórom pri zvýšenej teplote.

\( \ce{2Au(s) + 3Cl2(g) ->[180°C] Au2Cl6(s)} \)

Pri zahrievaní nad cca 160 °C sa rozkladá na chlorid zlatný (AuCl) a chlór.

Chlorid zlatný link

Chlorid zlatný (AuCl) je žltá kryštalická látka, citlivá na svetlo a vlhkosť. Je málo rozpustný vo vode. Jedna z metód jeho prípravy je termický rozklad (rozklad teplom) chloridu zlatitého (často sa vyskytuje ako dimér) pri teplote nad 160°C za vzniku chloridu zlatného a plynného chlóru:

\( \ce{Au2Cl6(s) ->[t>160°C] 2AuCl(s) + 2Cl2(g)} \)

Používa sa ako prekurzor pri syntéze iných zlúčenín zlata(I) a v katalýze.

Oxid zlatitý link

Oxid zlatitý (Au₂O₃) je červenohnedý prášok, nerozpustný vo vode. Pripravuje sa miernym zahrievaním hydroxidu zlatitého Au(OH)₃. Hydroxid zlatitý vzniká zrážaním roztokov tetrachlorozlatitanov hydroxidmi alkalických kovov:

\( \ce{Na[AuCl4](aq) + 3NaOH(aq) -> Au(OH)3(s) + 4NaCl(aq)} \)

Používa sa na farbenie skla a keramiky.

Kyanid zlatno-draselný link

Kyanid zlatno-draselný (K[Au(CN)₂]) je biela, vo vode rozpustná kryštalická soľ. Je to komplexná zlúčenina, v ktorej má zlato oxidačný stav +I. Vzniká pri kyanidovom lúhovaní zlata z rúd:

\( \ce{4Au(s) + 8KCN(aq) + O2(g) + 2H2O(l) -> 4K[Au(CN)2](aq) + 4KOH(aq)} \)

Používa sa hlavne pri galvanickom pozlacovaní a pri rafinácii zlata. Je vysoko toxický kvôli obsahu kyanidu.