Do 12. skupiny periodickej tabuľky prvkov (historicky označovanej aj ako II.B skupina) patria štyri prvky: zinok (Zn), kadmium (Cd), ortuť (Hg) a kopernícium (Cn). Nachádzajú sa v d-bloku, na konci prechodných kovov. Ich všeobecná valenčná elektrónová konfigurácia je (n−1)d¹⁰ ns², čo znamená, že majú úplne zaplnený d-orbitál predposlednej vrstvy a dva elektróny vo valenčnom s-orbitáli. Na rozdiel od prvkov 11. skupiny (podskupina medi), prvky 12. skupiny nie sú schopné využiť na chemické väzby d-elektróny. Preto je ich typické a maximálne oxidačné číslo +II (s výnimkou ortuti, ktorá tvorí aj zlúčeniny v oxidačnom čísle +I). Vo svojich zlúčeninách sa môžu viazať kovalentne aj iónovo.
Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link
Vlastnosti prvkov 12. skupiny sú ovplyvnené rastúcim protónovým číslom, konfiguráciou valenčných elektrónov a pri ťažších prvkoch aj lantanoidovou kontrakciou a relativistickými efektmi.
- Atómový polomer: Rastie od Zn ku Cd, ale Hg má polomer menší ako Cd (vplyv lantanoidovej kontrakcie a relativistických efektov). Predpokladaný polomer Cn je tiež relatívne malý. Poradie: Zn < Hg ≈ Cn < Cd.
- Ionizačná energia (IE₁): Ortuť má anomálne vysokú IE₁ (vyššiu ako Zn aj Cd) v dôsledku lantanoidovej kontrakcie a relativistických efektov. Pre Cn sa predpokladá ešte vyššia IE₁. Poradie (približne): Cd < Zn < Hg < Cn.
- Elektronegativita (Pauling): Ortuť má výrazne vyššiu elektronegativitu ako Zn a Cd. Poradie: Zn < Cd < Hg. Pre Cn sa očakáva ešte vyššia hodnota.
- Teploty topenia a varu: Zinok a kadmium sú kovy s relatívne nízkymi teplotami topenia. Ortuť je za štandardných podmienok kvapalná (t.t. -38,83 °C). Kopernícium by mohlo byť veľmi prchavé. Zinok a kadmium sú pri bežnej teplote pomerne krehké, pri teplote 100–150 °C sa stávajú kujnými a ťažnými.
- Stabilita oxidačných stavov:
- Zinok a Kadmium: Takmer výlučne +II.
- Ortuť: Bežné sú +II a +I (vo forme dimérneho katiónu Hg₂²⁺ s kovalentnou väzbou Hg-Hg).
- Kopernícium: Predpokladá sa stabilita +II, potenciálne aj +IV.
- Redoxné vlastnosti: Zinok a kadmium sú neušľachtilé kovy, rozpúšťajú sa v neoxidujúcich kyselinách. Ortuť je ušľachtilý kov, rozpúšťa sa len v oxidujúcich kyselinách. Kopernícium sa predpokladá byť veľmi ušľachtilé.
- Relativistické efekty: Významne ovplyvňujú vlastnosti ortuti a kopernícia.
Biologický význam a toxicita link
Zinok je esenciálny stopový prvok, nevyhnutný pre funkciu približne 20 rôznych enzýmov v ľudskom tele (celkovo je kofaktorom viac ako 300 enzýmov). Je po železe druhým najvýznamnejším prechodným kovom v organizme; ľudské telo obsahuje okolo 2 g zinku a denná potreba dospelého človeka je asi 15 mg. Podieľa sa na imunitných funkciách, hojení rán, syntéze DNA a proteínov. Jeho nedostatok vedie k spomalenému rastu, kožným problémom a oslabenej imunite. Nadbytok zinku môže byť tiež škodlivý (napr. horúčka zo zinkových pár pri vdychovaní ZnO).
Kadmium nemá známu biologickú funkciu a je vysoko toxickým ťažkým kovom, patrí k najtoxickejším chemickým prvkom. Je klasifikované ako karcinogén skupiny 1. Hromadí sa v obličkách (nefrotoxicita) a kostiach (môže spôsobiť chorobu Itai-itai). Hlavným zdrojom expozície je potrava (kontaminované rastliny) a fajčenie.
Ortuť je tiež vysoko toxický kov. Jej toxicita závisí od formy: elementárna ortuť (toxické pary), anorganické soli (Hg₂²⁺, Hg²⁺ – nefrotoxicita, korozívne účinky) a organické zlúčeniny (najmä metylortuť CH₃Hg⁺ – silne neurotoxická, bioakumuluje sa v rybách). Ortuť a kadmium sú kumulatívne jedy, pretože organizmus nemá efektívny mechanizmus na ich vylúčenie. Historicky známa je Minamatská choroba spôsobená otravou metylortuťou.
Kopernícium je extrémne rádioaktívne. Akékoľvek biologické účinky by boli zatienené jeho rádiotoxicitou.
Výskyt v prírode link
Zinok (približne 76 ppm alebo 0,02 % litosféry) sa vyskytuje hlavne ako sulfid sfalerit (ZnS). Ďalšie minerály sú uhličitan smithsonit (ZnCO₃) a oxid zinkit (ZnO). Vzácnejší je hemimorfit (Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O).
Kadmium (približne 0,16 ppm) je vzácnejšie a sprevádza zinočnaté rudy. Zriedkavo sa vyskytuje ako samostatný minerál greenockit (CdS).
Ortuť (približne 0,08 ppm) sa vyskytuje prevažne ako červený sulfid cinabarit (rumelka, HgS). Menej často sa nachádza rýdza alebo ako kalomel (Hg₂Cl₂).
Kopernícium sa v prírode nevyskytuje.
Získavanie kovov link
Zinok sa získava zo zinočnatých rúd (najmä sfaleritu) ich pražením, čím vzniká oxid zinočnatý (ZnO). Ten sa následne redukuje uhlíkom (koksom) alebo oxidom uhoľnatým. Surový zinok môže obsahovať až 0,5 % kadmia, ktoré sa oddeľuje destiláciou (kadmium má nižšiu teplotu varu).
\( \ce{2ZnS(s) + 3O2(g) ->[t] 2ZnO(s) + 2SO2(g)} \)
\( \ce{ZnO(s) + C(s) ->[t] Zn(g) + CO(g)} \)
Alternatívne sa ZnO lúhuje kyselinou sírovou a zinok sa získava elektrolýzou roztoku ZnSO₄.
Kadmium sa získava ako vedľajší produkt pri výrobe zinku, napr. cementáciou z roztokov ZnSO₄ pomocou zinkového prachu alebo frakčnou destiláciou pri redukcii ZnO.
Ortuť sa získava priamym pražením cinabaritu (HgS) na vzduchu pri teplote okolo 600 °C, pričom vznikajú pary ortuti, ktoré sa kondenzujú:
\( \ce{HgS(s) + O2(g) ->[t] Hg(g) + SO2(g)} \)
Rafinuje sa destiláciou.
Kopernícium sa syntetizuje jadrovými fúziami, napr. ostreľovaním olova iónmi zinku.
\( \ce{^{208}_{82}Pb + ^{70}_{30}Zn -> ^{277}_{112}Cn + ^1_0n} \)
Typy zlúčenín prvkov 12. skupiny link
Prvky 12. skupiny tvoria rôzne typy anorganických zlúčenín, pričom najcharakteristickejší je pre ne oxidačný stav +II. Ortuť tvorí aj významnú skupinu zlúčenín v oxidačnom stave +I.
Oxidy a hydroxidy link
Oxid zinočnatý (ZnO) a hydroxid zinočnatý (Zn(OH)₂) sú biele látky s amfotérnym charakterom (reagujú s kyselinami aj so silnými zásadami za vzniku zinkatanov, napr. [Zn(OH)₄]²⁻). Zn(OH)₂ sa zráža pri pH > 6,8 a rozpúšťa pri pH > 13,5. Oxid kademnatý (CdO) je hnedý až čiernohnedý (farba závisí od spôsobu prípravy a defektov v štruktúre; pri teplote kvapalného dusíka je biely) a hydroxid kademnatý (Cd(OH)₂) biely; obe sú prevažne zásadité, Cd(OH)₂ je bázickejší ako Zn(OH)₂ a v roztokoch alkalických hydroxidov je len veľmi obmedzene rozpustný. Oxid ortuťnatý (HgO) je slabo zásaditý a existuje v červenej (pripravený priamou syntézou) a žltej (pripravený zrážaním) modifikácii v závislosti od veľkosti častíc. Oxid ortuťný (Hg₂O) sa nepodarilo pripraviť ako stabilnú zlúčeninu; pri pokusoch o jeho prípravu vzniká zmes HgO a elementárnej ortuti.
Sulfidy link
Sulfid zinočnatý (ZnS) (biely) a sulfid kademnatý (CdS) (žltý) sú známe pigmenty a polovodiče. Sulfid ortuťnatý (HgS) (cinabarit) je hlavnou rudou ortuti. Jeho červená modifikácia (rumelka) sa získava sublimáciou čiernej modifikácie, ktorá vzniká zrážaním.
Halogenidy link
Známe sú halogenidy typu MX₂ (napr. chlorid zinočnatý – ZnCl₂, chlorid kademnatý – CdCl₂, chlorid ortuťnatý – HgCl₂). Fluorid zinočnatý (ZnF₂) je málo rozpustný vo vode, ostatné halogenidy zinku sú dobre rozpustné a tvoria hydráty. Ortuť tvorí aj halogenidy typu M₂X₂ (napr. chlorid ortuťný – Hg₂Cl₂), kde je prítomný dimérny katión Hg₂²⁺. Halogenidy kademnaté môžu tvoriť tzv. autokomplexy (komplexné zlúčeniny, kde anióny pôvodnej soli slúžia ako ligandy pre katióny tej istej soli), napr. 2CdI₂ ⇌ Cd[CdI₄]. Teploty topenia halogenidov klesajú od fluoridov k jodidom. S výnimkou žltého CdBr₂ a červeného/žltého HgI₂, sú to biele kryštalické látky.
Soli oxokyselín link
Prvky 12. skupiny tvoria soli s rôznymi oxokyselinami. Zinočnaté a kademnaté soli sa rozpustnosťou a tvorbou hydrátov často podobajú soliam horečnatým. Medzi významné patria sírany, ako napríklad síran zinočnatý (ZnSO₄·7H₂O, biela skalica) a síran kademnatý (CdSO₄, často ako 3CdSO₄·8H₂O). Známe sú aj dusičnany, napríklad dusičnan zinočnatý (Zn(NO₃)₂·6H₂O), dusičnan ortuťný (Hg₂(NO₃)₂) a dusičnan ortuťnatý (Hg(NO₃)₂). K nerozpustným soliam patria napríklad uhličitan zinočnatý (ZnCO₃) a uhličitan kademnatý (CdCO₃). Rozpustné sú aj siričitany, chloristany a octany zinku a kadmia.
Koordinačné zlúčeniny link
Všetky prvky tvoria komplexy, typicky s koordinačným číslom 4 (tetraedrické, napr. [Zn(NH₃)₄]²⁺, [Zn(CN)₄]²⁻) alebo 6 (oktaedrické, napr. [Zn(H₂O)₆]²⁺). Zinok uplatňuje skôr koordinačné číslo 4, kadmium skôr 6. Ortuť(II) tvorí najčastejšie lineárne (napr. [Hg(CN)₂]) alebo tetraedrické komplexy. Tieto prvky majú malú schopnosť viazať sa dπ-väzbou (špeciálny typ "posilnenej" väzby kov-ligand), preto netvoria stabilné karbonyly (komplexné zlúčeniny s naviazaným oxidom uhoľnatým – CO) ani komplexy s nenasýtenými uhľovodíkmi.
