Prvky 12. skupiny - zinok, kadmium, ortuť

Do 12. skupiny periodickej tabuľky prvkov (historicky označovanej aj ako II.B skupina) patria štyri prvky: zinok (Zn), kadmium (Cd), ortuť (Hg) a kopernícium (Cn). Nachádzajú sa v d-bloku, na konci prechodných kovov. Ich všeobecná valenčná elektrónová konfigurácia je (n−1)d¹⁰ ns², čo znamená, že majú úplne zaplnený d-orbitál predposlednej vrstvy a dva elektróny vo valenčnom s-orbitáli. Na rozdiel od prvkov 11. skupiny (podskupina medi), prvky 12. skupiny nie sú schopné využiť na chemické väzby d-elektróny. Preto je ich typické a maximálne oxidačné číslo +II (s výnimkou ortuti, ktorá tvorí aj zlúčeniny v oxidačnom čísle +I). Vo svojich zlúčeninách sa môžu viazať kovalentne aj iónovo.

Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link

Vlastnosti prvkov 12. skupiny sú ovplyvnené rastúcim protónovým číslom, konfiguráciou valenčných elektrónov a pri ťažších prvkoch aj lantanoidovou kontrakciou a relativistickými efektmi.

• Atómový polomer: Rastie od Zn ku Cd, ale Hg má polomer menší ako Cd (vplyv lantanoidovej kontrakcie a relativistických efektov). Predpokladaný polomer Cn je tiež relatívne malý. Poradie: Zn < Hg ≈ Cn < Cd.
• Ionizačná energia (IE₁): Ortuť má anomálne vysokú IE₁ (vyššiu ako Zn aj Cd) v dôsledku lantanoidovej kontrakcie a relativistických efektov. Pre Cn sa predpokladá ešte vyššia IE₁. Poradie (približne): Cd < Zn < Hg < Cn.
• Elektronegativita (Pauling): Ortuť má výrazne vyššiu elektronegativitu ako Zn a Cd. Poradie: Zn < Cd < Hg. Pre Cn sa očakáva ešte vyššia hodnota.
• Teploty topenia a varu: Zinok a kadmium sú kovy s relatívne nízkymi teplotami topenia. Ortuť je za štandardných podmienok kvapalná (t.t. -38,83 °C). Kopernícium by mohlo byť veľmi prchavé. Zinok a kadmium sú pri bežnej teplote pomerne krehké, pri teplote 100–150 °C sa stávajú kujnými a ťažnými.
• Stabilita oxidačných stavov:
  • Zinok a Kadmium: Takmer výlučne +II.
  • Ortuť: Bežné sú +II a +I (vo forme dimérneho katiónu Hg₂²⁺ s kovalentnou väzbou Hg-Hg).
  • Kopernícium: Predpokladá sa stabilita +II, potenciálne aj +IV.
• Redoxné vlastnosti: Zinok a kadmium sú neušľachtilé kovy, rozpúšťajú sa v neoxidujúcich kyselinách. Ortuť je ušľachtilý kov, rozpúšťa sa len v oxidujúcich kyselinách. Kopernícium sa predpokladá byť veľmi ušľachtilé.
• Relativistické efekty: Významne ovplyvňujú vlastnosti ortuti a kopernícia.

Biologický význam a toxicita link

Zinok je esenciálny stopový prvok, nevyhnutný pre funkciu približne 20 rôznych enzýmov v ľudskom tele (celkovo je kofaktorom viac ako 300 enzýmov). Je po železe druhým najvýznamnejším prechodným kovom v organizme; ľudské telo obsahuje okolo 2 g zinku a denná potreba dospelého človeka je asi 15 mg. Podieľa sa na imunitných funkciách, hojení rán, syntéze DNA a proteínov. Jeho nedostatok vedie k spomalenému rastu, kožným problémom a oslabenej imunite. Nadbytok zinku môže byť tiež škodlivý (napr. horúčka zo zinkových pár pri vdychovaní ZnO).

Kadmium nemá známu biologickú funkciu a je vysoko toxickým ťažkým kovom, patrí k najtoxickejším chemickým prvkom. Je klasifikované ako karcinogén skupiny 1. Hromadí sa v obličkách (nefrotoxicita) a kostiach (môže spôsobiť chorobu Itai-itai). Hlavným zdrojom expozície je potrava (kontaminované rastliny) a fajčenie.

Ortuť je tiež vysoko toxický kov. Jej toxicita závisí od formy: elementárna ortuť (toxické pary), anorganické soli (Hg₂²⁺, Hg²⁺ – nefrotoxicita, korozívne účinky) a organické zlúčeniny (najmä metylortuť CH₃Hg⁺ – silne neurotoxická, bioakumuluje sa v rybách). Ortuť a kadmium sú kumulatívne jedy, pretože organizmus nemá efektívny mechanizmus na ich vylúčenie. Historicky známa je Minamatská choroba spôsobená otravou metylortuťou.

Kopernícium je extrémne rádioaktívne. Akékoľvek biologické účinky by boli zatienené jeho rádiotoxicitou.

Výskyt v prírode link

Zinok (približne 76 ppm alebo 0,02 % litosféry) sa vyskytuje hlavne ako sulfid sfalerit (ZnS). Ďalšie minerály sú uhličitan smithsonit (ZnCO₃) a oxid zinkit (ZnO). Vzácnejší je hemimorfit (Zn₄Si₂O₇(OH)₂·H₂O).

Kadmium (približne 0,16 ppm) je vzácnejšie a sprevádza zinočnaté rudy. Zriedkavo sa vyskytuje ako samostatný minerál greenockit (CdS).

Ortuť (približne 0,08 ppm) sa vyskytuje prevažne ako červený sulfid cinabarit (rumelka, HgS). Menej často sa nachádza rýdza alebo ako kalomel (Hg₂Cl₂).

Kopernícium sa v prírode nevyskytuje.

Získavanie kovov link

Zinok sa získava zo zinočnatých rúd (najmä sfaleritu) ich pražením, čím vzniká oxid zinočnatý (ZnO). Ten sa následne redukuje uhlíkom (koksom) alebo oxidom uhoľnatým. Surový zinok môže obsahovať až 0,5 % kadmia, ktoré sa oddeľuje destiláciou (kadmium má nižšiu teplotu varu).

\( \ce{2ZnS(s) + 3O2(g) ->[t] 2ZnO(s) + 2SO2(g)} \)

\( \ce{ZnO(s) + C(s) ->[t] Zn(g) + CO(g)} \)

Alternatívne sa ZnO lúhuje kyselinou sírovou a zinok sa získava elektrolýzou roztoku ZnSO₄.

Kadmium sa získava ako vedľajší produkt pri výrobe zinku, napr. cementáciou z roztokov ZnSO₄ pomocou zinkového prachu alebo frakčnou destiláciou pri redukcii ZnO.

Ortuť sa získava priamym pražením cinabaritu (HgS) na vzduchu pri teplote okolo 600 °C, pričom vznikajú pary ortuti, ktoré sa kondenzujú:

\( \ce{HgS(s) + O2(g) ->[t] Hg(g) + SO2(g)} \)

Rafinuje sa destiláciou.

Kopernícium sa syntetizuje jadrovými fúziami, napr. ostreľovaním olova iónmi zinku.

\( \ce{^{208}_{82}Pb + ^{70}_{30}Zn -> ^{277}_{112}Cn + ^1_0n} \)

Typy zlúčenín prvkov 12. skupiny link

Prvky 12. skupiny tvoria rôzne typy anorganických zlúčenín, pričom najcharakteristickejší je pre ne oxidačný stav +II. Ortuť tvorí aj významnú skupinu zlúčenín v oxidačnom stave +I.

• Oxidy a hydroxidy
• Sulfidy
• Halogenidy
• Soli oxokyselín
• Koordinačné zlúčeniny

Oxidy a hydroxidy link

Oxid zinočnatý (ZnO) a hydroxid zinočnatý (Zn(OH)₂) sú biele látky s amfotérnym charakterom (reagujú s kyselinami aj so silnými zásadami za vzniku zinkatanov, napr. [Zn(OH)₄]²⁻). Zn(OH)₂ sa zráža pri pH > 6,8 a rozpúšťa pri pH > 13,5. Oxid kademnatý (CdO) je hnedý až čiernohnedý (farba závisí od spôsobu prípravy a defektov v štruktúre; pri teplote kvapalného dusíka je biely) a hydroxid kademnatý (Cd(OH)₂) biely; obe sú prevažne zásadité, Cd(OH)₂ je bázickejší ako Zn(OH)₂ a v roztokoch alkalických hydroxidov je len veľmi obmedzene rozpustný. Oxid ortuťnatý (HgO) je slabo zásaditý a existuje v červenej (pripravený priamou syntézou) a žltej (pripravený zrážaním) modifikácii v závislosti od veľkosti častíc. Oxid ortuťný (Hg₂O) sa nepodarilo pripraviť ako stabilnú zlúčeninu; pri pokusoch o jeho prípravu vzniká zmes HgO a elementárnej ortuti.

Sulfidy link

Sulfid zinočnatý (ZnS) (biely) a sulfid kademnatý (CdS) (žltý) sú známe pigmenty a polovodiče. Sulfid ortuťnatý (HgS) (cinabarit) je hlavnou rudou ortuti. Jeho červená modifikácia (rumelka) sa získava sublimáciou čiernej modifikácie, ktorá vzniká zrážaním.

Halogenidy link

Známe sú halogenidy typu MX₂ (napr. chlorid zinočnatý – ZnCl₂, chlorid kademnatý – CdCl₂, chlorid ortuťnatý – HgCl₂). Fluorid zinočnatý (ZnF₂) je málo rozpustný vo vode, ostatné halogenidy zinku sú dobre rozpustné a tvoria hydráty. Ortuť tvorí aj halogenidy typu M₂X₂ (napr. chlorid ortuťný – Hg₂Cl₂), kde je prítomný dimérny katión Hg₂²⁺. Halogenidy kademnaté môžu tvoriť tzv. autokomplexy (komplexné zlúčeniny, kde anióny pôvodnej soli slúžia ako ligandy pre katióny tej istej soli), napr. 2CdI₂ ⇌ Cd[CdI₄]. Teploty topenia halogenidov klesajú od fluoridov k jodidom. S výnimkou žltého CdBr₂ a červeného/žltého HgI₂, sú to biele kryštalické látky.

Soli oxokyselín link

Prvky 12. skupiny tvoria soli s rôznymi oxokyselinami. Zinočnaté a kademnaté soli sa rozpustnosťou a tvorbou hydrátov často podobajú soliam horečnatým. Medzi významné patria sírany, ako napríklad síran zinočnatý (ZnSO₄·7H₂O, biela skalica) a síran kademnatý (CdSO₄, často ako 3CdSO₄·8H₂O). Známe sú aj dusičnany, napríklad dusičnan zinočnatý (Zn(NO₃)₂·6H₂O), dusičnan ortuťný (Hg₂(NO₃)₂) a dusičnan ortuťnatý (Hg(NO₃)₂). K nerozpustným soliam patria napríklad uhličitan zinočnatý (ZnCO₃) a uhličitan kademnatý (CdCO₃). Rozpustné sú aj siričitany, chloristany a octany zinku a kadmia.

Koordinačné zlúčeniny link

Všetky prvky tvoria komplexy, typicky s koordinačným číslom 4 (tetraedrické, napr. [Zn(NH₃)₄]²⁺, [Zn(CN)₄]²⁻) alebo 6 (oktaedrické, napr. [Zn(H₂O)₆]²⁺). Zinok uplatňuje skôr koordinačné číslo 4, kadmium skôr 6. Ortuť(II) tvorí najčastejšie lineárne (napr. [Hg(CN)₂]) alebo tetraedrické komplexy. Tieto prvky majú malú schopnosť viazať sa dπ-väzbou (špeciálny typ "posilnenej" väzby kov-ligand), preto netvoria stabilné karbonyly (komplexné zlúčeniny s naviazaným oxidom uhoľnatým – CO) ani komplexy s nenasýtenými uhľovodíkmi.

Využitie zinku link

Najvýznamnejšie je použitie na galvanizáciu (povrchová ochrana železa). Tvorí dôležité zliatiny (mosadz – s Cu, technologicky významná je aj zliatina zinku s hliníkom). Používa sa pri výrobe suchých galvanických článkov. Zo zlúčenín sa používa najmä ZnO (zinková bieloba) a ZnSO₄·7H₂O (biela skalica), ktorá je technicky najdôležitejšou zinočnatou soľou. Zinok je významný biogénny prvok, v organizmoch je súčasťou viacerých enzýmov, ktoré katalyzujú napríklad hydrolytické reakcie (napr. reakciu \( \ce{CO2 + 2H2O <=> HCO3- + H3O+} \)). V laboratóriu sa používa ako redukčné činidlo a na asanáciu rozliatej ortuti.

Významné zlúčeniny zinku link

Oxid zinočnatý link

Oxid zinočnatý (ZnO) je biely prášok, nerozpustný vo vode, amfotérny. Priemyselne sa vyrába spaľovaním zinku.

\( \ce{2Zn(s) + O2(g) -> 2ZnO(s)} \)

Používa sa ako biely pigment (zinková bieloba), vo farmácii na prípravu zásypov, pást a mastí s miernym adstringentným (sťahujúcim) a antiseptickým (zabraňujúcim rastu mikroorganizmov) účinkom, v gumárenstve a kozmetike.

Hydroxid zinočnatý link

Hydroxid zinočnatý (Zn(OH)₂) je biela, často rôsolovitá zrazenina. Získava sa pridaním hydroxidov alkalických kovov (napr. NaOH) k vodným roztokom zinočnatých solí. Jeho dôležitou vlastnosťou je amfotérny charakter.

S kyselinami reaguje za vzniku zinočnatej soli a vody, ako ukazuje príklad s kyselinou chlorovodíkovou:

\( \ce{Zn(OH)2(s) + 2HCl(aq) -> ZnCl2(aq) + 2H2O(l)} \)

V nadbytku silných hydroxidov sa Zn(OH)₂ rozpúšťa, pretože tvorí rozpustné komplexné ióny nazývané tetrahydroxozinkatany (obsahujúce ión [Zn(OH)₄]²⁻), napríklad:

\( \ce{Zn(OH)2(s) + 2NaOH(aq) -> Na2[Zn(OH)4](aq)} \)

Podobne sa hydroxid zinočnatý rozpúšťa aj v roztokoch amoniaku, kde tiež tvorí komplexné zlúčeniny, napríklad [Zn(NH₃)₄](OH)₂.

Sulfid zinočnatý link

Sulfid zinočnatý (ZnS) je biela až žltkastá látka, vo vode nerozpustná. Pripravuje sa zrážaním z roztokov Zn²⁺ sulfánom.

\( \ce{Zn^{2+}(aq) + H2S(g) -> ZnS(s) + 2H+(aq)} \)

Používa sa ako pigment a luminofor.

Chlorid zinočnatý link

Chlorid zinočnatý (ZnCl₂) je biela, silne hygroskopická látka. Bezvodý ZnCl₂ sa používa ako katalyzátor. Pripravuje sa reakciou Zn, ZnO alebo ZnCO₃ s HCl.

\( \ce{ZnO(s) + 2HCl(aq) -> ZnCl2(aq) + H2O(l)} \)

Používa sa ako sušidlo a tavidlo. S halogenidmi alkalických kovov tvorí komplexy typu M[ZnX₃] alebo M₂[ZnX₄].

Síran zinočnatý (Biela skalica) link

Síran zinočnatý (ZnSO₄·7H₂O) je biela kryštalická látka. Jeho antiseptických a adstringentných vlastností sa využíva v očnom lekárstve (0,25 % roztok).

\( \ce{Zn(s) + H2SO4(aq) -> ZnSO4(aq) + H2(g)} \)

Používa sa aj pri výrobe viskózy a ako zdroj zinku v hnojivách.

Uhličitan zinočnatý link

Uhličitan zinočnatý (ZnCO₃), v prírode sa vyskytujúci ako minerál smitsonit, je biela práškovitá látka prakticky nerozpustná vo vode. Vzniká napríklad zrážaním roztokov zinočnatých solí roztokmi rozpustných hydrogénuhličitanov alebo uhličitanov alkalických kovov:

\( \ce{ZnSO4(aq) + Na2CO3(aq) -> ZnCO3(s) + Na2SO4(aq)} \)

Využíva napríklad pri výrobe kozmetiky (ako súčasť púdrov a zásypov pre svoje mierne adstringentné a upokojujúce účinky), v keramickom priemysle alebo ako zdroj zinku.

Využitie kadmia link

Použitie kadmia je obmedzené kvôli toxicite. Historicky sa používalo v Ni-Cd batériách, ako pigmenty (kadmiová žlť – CdS), na antikorózne povlaky (menšia miera) a v nízkotaviteľných zliatinách. Využíva sa aj v jadrovej technike (ako absorbér neutrónov) a pri výrobe solárnych panelov (CdTe). Kadmiový amalgám sa historicky využíval v stomatológii pre plomby.

Významné zlúčeniny kadmia link

Oxid kademnatý link

Oxid kademnatý (CdO) je hnedý až čiernohnedý prášok. Vzniká termickým rozkladom uhličitanu alebo dusičnanu kademnatého:

\( \ce{CdCO3(s) ->[t] CdO(s) + CO2(g)} \)

Používa sa v elektronike a ako katalyzátor.

Hydroxid kademnatý link

Hydroxid kademnatý (Cd(OH)₂) sa zráža z roztokov kademnatých solí účinkom hydroxidov alkalických kovov. Je bázickejší ako Zn(OH)₂ a v roztokoch alkalických hydroxidov je len veľmi obmedzene rozpustný. Rozpúšťa sa v roztokoch amoniaku za vzniku hydroxidu tetraamminkademnatého.

Sulfid kademnatý link

Sulfid kademnatý (CdS), známy ako kadmiová žlť, je jasne žltý prášok. Pripravuje sa zrážaním z roztokov Cd²⁺ sulfánom.

\( \ce{Cd^{2+}(aq) + H2S(g) -> CdS(s) + 2H+(aq)} \)

Používa sa ako pigment a v elektronike.

Chlorid kademnatý link

Chlorid kademnatý (CdCl₂) je biela hygroskopická látka. Pripravuje sa reakciou Cd alebo CdO s HCl.

\( \ce{CdO(s) + 2HCl(aq) -> CdCl2(aq) + H2O(l)} \)

Používa sa v galvanickom pokovovaní.

Síran kademnatý link

Síran kademnatý (CdSO₄) je biela, vo vode dobre rozpustná kryštalická látka. Pripravuje sa napríklad reakciou kovového kadmia s kyselinou sírovou, pri ktorej okrem síranu kademnatého v roztoku vzniká aj plynný vodík:

\( \ce{Cd(s) + H2SO4(aq) -> CdSO4(aq) + H2(g)} \)

Využíva sa napríklad ako elektrolyt v niektorých typoch galvanických článkov a pri galvanickom pokovovaní kadmiom.

Využitie ortuti link

Využitie ortuti je dnes výrazne obmedzené kvôli toxicite. Historicky sa používala v meracích prístrojoch (teplomery, barometre, difúzne pumpy), výbojkách, relé, zubných amalgámoch, pri ťažbe zlata a ako katalyzátor. Tiež sa používala v priemysle ako ortuťová katóda pri výrobe hydroxidu sodného (NaOH) procesom elektrolýzy roztoku chloridu sodného, a v medicíne (ortuť a jej zlúčeniny patria k najstarším liečivám).

Významné zlúčeniny ortuti link

Oxid ortuťnatý link

Oxid ortuťnatý (HgO) existuje v červenej (syntézou z prvkov pri 350 °C) a žltej (zrážaním Hg²⁺ solí hydroxidmi) modifikácii. Žltá modifikácia (jemnejšie kryštáliky) sa používala ako baktericíd (látka likvidujúca baktérie) v očnom lekárstve.

\( \ce{2Hg(NO3)2(s) ->[t] 2HgO(s) + 4NO2(g) + O2(g)} \)

Je slabo bazický, rozpúšťa sa v kyselinách na ortuťnaté soli.

Sulfid ortuťnatý (Cinabarit/Rumelka) link

Sulfid ortuťnatý (HgS) sa vyskytuje ako červený cinabarit alebo čierny metacinabarit. Čierna modifikácia sa získa zrážaním roztokov ortuťnatých solí sulfánom (Hg²⁺ + S²⁻ → HgS) a sublimáciou ju možno previesť na červenú. Používal sa ako pigment a liečivo.

Chlorid ortuťnatý (Sublimát) link

Chlorid ortuťnatý (HgCl₂), známy ako sublimát, je biela, kryštalická, vysoko toxická látka, relatívne dobre rozpustná vo vode. Má kovalentný charakter s lineárnymi molekulami Cl-Hg-Cl v plynnom skupenstve. Pripravuje sa zahrievaním zmesi HgSO₄ a NaCl, pričom sublimuje.

\( \ce{HgSO4(s) + 2NaCl(s) ->[t] HgCl2(g) + Na2SO4(s)} \)

Historicky sa používal ako dezinfekčný prostriedok (pre korozívne vlastnosti nie na kovové nástroje). Vo vodných roztokoch chloridu sodného tvorí komplexný tetrachlorortuťnatan sodný Na₂[HgCl₄].

Chlorid ortuťný (Kalomel) link

Chlorid ortuťný (Hg₂Cl₂), známy ako kalomel, je biely, vo vode veľmi málo rozpustný prášok. Pripravuje sa zrážaním ortuťných solí chloridmi alebo zahrievaním HgCl₂ s kovovou ortuťou.

\( \ce{Hg2(NO3)2(aq) + 2NaCl(aq) -> Hg2Cl2(s) + 2NaNO3(aq)} \)

\( \ce{HgCl2(s) + Hg(l) ->[t] Hg2Cl2(s)} \)

Historicky sa chlorid ortuťný používal ako preháňadlo. V elektrochémii sa používa na prípravu kalomelovej elektródy, ktorá je významnou referenčnou elektródou.

Dusičnan ortuťný a ortuťnatý link

Ortuť tvorí s kyselinou dusičnou dva hlavné dusičnany. Dusičnan ortuťný (Hg₂(NO₃)₂) vzniká, keď sa nadbytok kovovej ortuti rozpúšťa v zriedenej kyseline dusičnej. Charakteristický dvojatómový katión ortute Hg₂²⁺ v tejto zlúčenine sme si už bližšie vysvetlili pri chloride ortuťnom (kalomeli). Naopak, dusičnan ortuťnatý (Hg(NO₃)₂), obsahujúci ión Hg²⁺, sa tvorí pri rozpúšťaní ortuti v koncentrovanejšej kyseline dusičnej (alebo ak je kyselina v nadbytku).

\( \ce{6Hg(l) + 8HNO3(aq, zried.) -> 3Hg2(NO3)2(aq) + 2NO(g) + 4H2O(l)} \)

\( \ce{Hg(l) + 4HNO3(aq, konc.) -> Hg(NO3)2(aq) + 2NO2(g) + 2H2O(l)} \)

Z týchto solí sa dusičnan ortuťný využíva v analytickej chémii. Z iných zlúčenín, napríklad síran ortuťnatý (HgSO₄), sa používa ako katalyzátor v organických syntézach (napr. pri Kučerovovej reakcii).

Jodid ortuťnatý link

Jodid ortuťnatý (HgI₂) je žltá alebo červená kryštalická látka (jej farba závisí od konkrétnej kryštalickej modifikácie). Vo vode je prakticky nerozpustný a je tiež veľmi citlivý na svetlo. Pripravuje sa napríklad zrážacou reakciou, keď k roztoku ortuťnatej soli pridáme roztok jodidu alkalického kovu:

\( \ce{Hg(NO3)2(aq) + 2KI(aq) -> HgI2(s) + 2KNO3(aq)} \)

Hoci je jodid ortuťnatý sám o sebe nerozpustný, zaujímavé je, že sa dokáže rozpustiť, ak sa do roztoku pridá nadbytok jodidových iónov (napríklad viac KI). Vtedy vzniká rozpustný komplexný ión, konkrétne tetrajodidoortuťnatanový anión [HgI₄]²⁻, čím vzniká soľ ako napríklad tetrajodidoortuťnatan draselný, ktorý je základom tzv. Nesslerovho činidla:

\( \ce{HgI2(s) + 2KI(aq) -> K2[HgI4](aq)} \)

Pre svoju citlivosť na svetlo sa jodid ortuťnatý v minulosti využíval vo fotografii. Dodnes sa niekedy spomína jeho použitie pri umelom vyvolávaní dažďa (tzv. cloud seeding), pretože štruktúra jeho kryštálov je podobná kryštálikom ľadu, čo môže pomôcť iniciovať tvorbu ľadových kryštálikov v oblakoch.