Do 9. skupiny periodickej tabuľky prvkov (podľa aktuálnej nomenklatúry IUPAC) patria štyri prechodné kovy: kobalt (Co), ródium (Rh), irídium (Ir) a meitnérium (Mt). Nachádzajú sa v d-bloku, konkrétne v 4. (Co), 5. (Rh), 6. (Ir) a 7. (Mt) perióde. Očakávaná všeobecná valenčná elektrónová konfigurácia je (n−1)d⁷ ns², avšak skutočné konfigurácie sú: Co ([Ar] 3d⁷ 4s²), Rh ([Kr] 4d⁸ 5s¹), Ir ([Xe] 4f¹⁴ 5d⁷ 6s²) a predpokladaná pre Mt ([Rn] 5f¹⁴ 6d⁷ 7s²). Anomálna konfigurácia ródia je dôsledkom malých energetických rozdielov medzi ns a (n-1)d orbitálmi.
Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link
Vlastnosti prvkov 9. skupiny sú ovplyvnené ich elektrónovou konfiguráciou, veľkosťou atómov a u ťažších členov aj lantanoidovou kontrakciou a relativistickými efektmi.
- Atómový polomer: Narastá od Co k Rh, avšak Rh a Ir majú veľmi podobné polomery v dôsledku lantanoidovej kontrakcie. Pre meitnérium sa predpokladá polomer ovplyvnený aj aktinoidovou kontrakciou.
- Ionizačná energia (IE₁): Trend je nepravidelný (Rh < Co < Ir). Nárast IE₁ z Rh na Ir je dôsledkom lantanoidovej kontrakcie a relativistických efektov.
- Elektronegativita (Pauling): Rh (2,28) a Ir (2,20) sú elektronegatívnejšie ako Co (1,88).
- Hustota: Výrazne rastie od kobaltu (8,9 g/cm³) cez ródium (12,4 g/cm³) po irídium (22,56 g/cm³, jeden z najhustejších prvkov).
- Teploty topenia a varu: Sú vysoké a zvyšujú sa od Co k Ir.
- Stabilita oxidačných stavov:
- Kobalt: Najbežnejšie sú stavy +II a +III. Co(II) je stabilnejší vo vodných roztokoch, pokiaľ Co(III) nie je stabilizovaný komplexáciou.
- Ródium: Najstabilnejší je stav +III, významný je aj stav +I (v katalyzátoroch).
- Irídium: Bežné sú stavy +III a +IV. Irídium je známe širokou škálou oxidačných stavov až po +IX.
- Meitnérium: Predpokladajú sa stavy +1, +3, +6, pričom +3 by mal byť najstabilnejší.
- Stabilita vyšších oxidačných stavov narastá smerom nadol v skupine.
- Reaktivita: Klesá smerom nadol v skupine (Co > Rh > Ir). Kobalt je relatívne reaktívny, ródium a irídium sú ušľachtilé kovy, odolné voči kyselinám.
Biologický význam a toxicita link
Kobalt je esenciálny stopový prvok, centrálny atóm vitamínu B₁₂ (kobalamínu). Vitamín B₁₂ je nevyhnutný pre viaceré kľúčové metabolické procesy, vrátane syntézy DNA, tvorby červených krviniek (erytropoézy), metabolizmu mastných kyselín a aminokyselín, a pre správnu funkciu nervového systému. Metabolicky aktívne formy vitamínu B₁₂, ako metylkobalamín a adenozylkobalamín, slúžia ako kofaktory pre dôležité enzýmy. Nedostatok kobaltu (resp. vitamínu B₁₂) vedie k zhubnej anémii. Vo vyšších dávkach je kobalt toxický.
Ródium a irídium nemajú známu biologickú úlohu. Ich rádioizotopy (napr. ¹⁹²Ir) sa využívajú v medicíne, najmä v terapii zhubných nádorov.
Meitnérium je extrémne rádioaktívne a pre živú hmotu toxické.
Výskyt v prírode link
Kobalt sa vyskytuje v mineráloch ako kobaltit (CoAsS), skutterudit ((Co,Ni,Fe)As₃) a linneit (Co₃S₄), často spolu s niklom a meďou.
Ródium a irídium sú extrémne vzácne. Nachádzajú sa prevažne v rýdzej forme alebo ako prírodné zliatiny s inými PGM (angl. Platinum Group Metals – platinové kovy), ako napr. osmirídium), často v sulfidických rudách (minerály zlúčenín síry) niklu a medi alebo v aluviálnych náplavoch (riečnych nánosov štrku a piesku).
Geologicky zaujímavá je tzv. irídiová anomália. Je to tenká vrstva sedimentov nachádzajúca sa celosvetovo na geologickej hranici kriedy a paleogénu (pred približne 66 miliónmi rokov), ktorá je výrazne obohatená irídiom v porovnaní s jeho bežným výskytom v zemskej kôre. Táto anomália sa považuje za silný dôkaz dopadu veľkého meteoritu alebo asteroidu na Zem v tomto období, ktorý mohol spôsobiť alebo významne prispieť k masovému vyhynutiu mnohých druhov rastlín a živočíchov, vrátane zániku dinosaurov.
Meitnérium sa v prírode nevyskytuje.
Získavanie kovov link
Kobalt sa získava ako vedľajší produkt pri ťažbe a spracovaní rúd medi a niklu, kombináciou pyrometalurgických (spracovanie rúd za použitia vysokých teplôt, napríklad tavením alebo pražením) a hydrometalurgických metód (spracovanie rúd pomocou chemických reakcií vo vodných roztokoch, napríklad lúhovaním).
Ródium a irídium sa získavajú z koncentrátov kovov platinovej skupiny (PGM) alebo z anódových kalov pri rafinácii (čistení) niklu a medi. Proces je veľmi zložitý a zahŕňa rozpúšťanie, selektívne zrážanie a extrakciu rozpúšťadlami.
Meitnérium sa syntetizuje v urýchľovačoch častíc jadrovými fúznymi reakciami, napríklad:
\( \ce{^{209}_{83}Bi + ^{58}_{26}Fe -> ^{266}_{109}Mt + ^1_0n} \)
Typy zlúčenín prvkov 9. skupiny link
Prvky 9. skupiny tvoria širokú škálu anorganických a organokovových zlúčenín.
Oxidy link
Kobalt tvorí oxid kobaltnatý (CoO), oxid kobaltitý (Co₂O₃) a zmiešaný oxid kobaltnato-kobaltitý (Co₃O₄), v ktorom sa kobalt nachádza súčasne v oxidačnom stave +II aj +III. CoO je zásaditý. Ródium tvorí najmä oxid roditý (Rh₂O₃) a menej stabilný oxid rodičitý (RhO₂). Irídium tvorí stabilný oxid iridičitý (IrO₂) a menej bežný oxid iriditý (Ir₂O₃). Oxidy Rh a Ir sú zvyčajne chemicky inertné. Pre meitnérium sa predpokladá existencia oxidov ako MtO₃ alebo MtO₄.
Halogenidy link
Kobalt tvorí všetky dihalogenidy (CoX₂), ktoré sú často hydratované a farebné (napr. modrý bezvodý CoCl₂, ružový CoCl₂·6H₂O), a tiež fluorid kobaltitý (CoF₃), ktorý je silným oxidačným činidlom. Ródium a irídium tvoria najmä trihalogenidy (RhX₃, IrX₃), ktoré sú dôležitými prekurzormi pre syntézu koordinačných zlúčenín. Známe sú aj vyššie fluoridy (RhF₄, RhF₅, RhF₆ a IrF₄, IrF₅, IrF₆), ktoré sú silnými oxidačnými a fluoračnými činidlami. Pre meitnérium sa predpokladá tvorba fluoridov ako MtF₆.
Sulfidy, Selenidy, Teluridy link
Sú známe chalkogenidy ako sulfid kobaltnatý (CoS), disulfid kobaltnatý (CoS₂), sulfid roditý (Rh₂S₃) alebo sulfid iridičitý (IrS₂). Mnohé z nich vykazujú vlastnosti typické pre polovodiče alebo sa využívajú v katalýze.
Oxoanióny link
Kobalt tvorí bežné soli oxokyselín v oxidačnom stave +II, napríklad uhličitan kobaltnatý (CoCO₃) alebo síran kobaltnatý (CoSO₄). Známe sú aj kobaltitany (napr. K₃[Co(NO₂)₆]), kde má kobalt oxidačný stupeň +III. Ródium a irídium tvoria menej jednoduchých solí oxokyselín, častejšie sa vyskytujú vo forme komplexných oxoaniónov alebo hydratovaných oxidov (napr. IrO₂⋅2H₂O).
Koordinačné zlúčeniny link
Všetky tri stabilné prvky skupiny 9 majú mimoriadne bohatú a rozsiahlu koordinačnú chémiu. Tvoria komplexy s obrovskou škálou ligandov (napr. NH₃, H₂O, CN⁻, CO, organické ligandy ako trifenylfosfín alebo bipyridín).
Najčastejšie sa stretávame s komplexmi, kde je na kov naviazaných šesť ligandov – tie sa usporiadajú do tvaru osemstenu a voláme ich oktaedrické komplexy. Pekným príkladom je známa zlúčenina [Co(NH₃)₆]Cl₃, kde je kobalt obklopený šiestimi molekulami amoniaku.
Niekedy sú na kov naviazané len štyri ligandy. Vtedy môžu vzniknúť napríklad štvorcovo planárne komplexy. V tomto usporiadaní ležia štyri ligandy v rohoch štvorca okolo centrálneho atómu kovu, a všetky tieto častice (kov aj ligandy) sa nachádzajú v jednej rovine. Tento štvorcový, plochý tvar je pomerne bežný pre niektoré zlúčeniny ródia a irídia.
Organokovové zlúčeniny link
Organokovové zlúčeniny sú špeciálnou skupinou látok, kde kľúčovú úlohu hrá priama väzba kov-uhlík. To znamená, že atóm kovu (napr. kobaltu, ródia, irídia) je priamo chemicky spojený s atómom uhlíka z nejakej organickej časti molekuly, bez toho, aby medzi nimi bol iný atóm. Medzi významné typy, ktoré tieto kovy tvoria, patria napríklad:
- Karbonylové komplexy: V týchto zlúčeninách sa na kov viažu molekuly oxidu uhoľnatého (CO), pričom každá molekula CO sa viaže cez svoj atóm uhlíka priamo na kov, napr. oktakarbonyl dikobaltu – Co₂(CO)₈
- Metalocény: Tieto zlúčeniny majú často charakteristickú "sendvičovú" štruktúru, kde je atóm kovu akoby vložený medzi dva ploché organické kruhy (tvorené atómami uhlíka a vodíka), napr. kobaltocén – [Co(C₅H₅)₂]
Mnohé takéto organokovové zlúčeniny nachádzajú široké uplatnenie najmä ako vysoko účinné katalyzátory (látky urýchľujúce a riadiace chemické reakcie, napríklad pri výrobe liekov alebo plastov) a tiež v materiálovej chémii pri vývoji nových materiálov.
