Prvky 9. skupiny - kobalt, ródium, irídium

Do 9. skupiny periodickej tabuľky prvkov (podľa aktuálnej nomenklatúry IUPAC) patria štyri prechodné kovy: kobalt (Co), ródium (Rh), irídium (Ir) a meitnérium (Mt). Nachádzajú sa v d-bloku, konkrétne v 4. (Co), 5. (Rh), 6. (Ir) a 7. (Mt) perióde. Očakávaná všeobecná valenčná elektrónová konfigurácia je (n−1)d⁷ ns², avšak skutočné konfigurácie sú: Co ([Ar] 3d⁷ 4s²), Rh ([Kr] 4d⁸ 5s¹), Ir ([Xe] 4f¹⁴ 5d⁷ 6s²) a predpokladaná pre Mt ([Rn] 5f¹⁴ 6d⁷ 7s²). Anomálna konfigurácia ródia je dôsledkom malých energetických rozdielov medzi ns a (n-1)d orbitálmi.

Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link

Vlastnosti prvkov 9. skupiny sú ovplyvnené ich elektrónovou konfiguráciou, veľkosťou atómov a u ťažších členov aj lantanoidovou kontrakciou a relativistickými efektmi.

• Atómový polomer: Narastá od Co k Rh, avšak Rh a Ir majú veľmi podobné polomery v dôsledku lantanoidovej kontrakcie. Pre meitnérium sa predpokladá polomer ovplyvnený aj aktinoidovou kontrakciou.
• Ionizačná energia (IE₁): Trend je nepravidelný (Rh < Co < Ir). Nárast IE₁ z Rh na Ir je dôsledkom lantanoidovej kontrakcie a relativistických efektov.
• Elektronegativita (Pauling): Rh (2,28) a Ir (2,20) sú elektronegatívnejšie ako Co (1,88).
• Hustota: Výrazne rastie od kobaltu (8,9 g/cm³) cez ródium (12,4 g/cm³) po irídium (22,56 g/cm³, jeden z najhustejších prvkov).
• Teploty topenia a varu: Sú vysoké a zvyšujú sa od Co k Ir.
• Stabilita oxidačných stavov:
  • Kobalt: Najbežnejšie sú stavy +II a +III. Co(II) je stabilnejší vo vodných roztokoch, pokiaľ Co(III) nie je stabilizovaný komplexáciou.
  • Ródium: Najstabilnejší je stav +III, významný je aj stav +I (v katalyzátoroch).
  • Irídium: Bežné sú stavy +III a +IV. Irídium je známe širokou škálou oxidačných stavov až po +IX.
  • Meitnérium: Predpokladajú sa stavy +1, +3, +6, pričom +3 by mal byť najstabilnejší.
  • Stabilita vyšších oxidačných stavov narastá smerom nadol v skupine.
• Reaktivita: Klesá smerom nadol v skupine (Co > Rh > Ir). Kobalt je relatívne reaktívny, ródium a irídium sú ušľachtilé kovy, odolné voči kyselinám.

Biologický význam a toxicita link

Kobalt je esenciálny stopový prvok, centrálny atóm vitamínu B₁₂ (kobalamínu). Vitamín B₁₂ je nevyhnutný pre viaceré kľúčové metabolické procesy, vrátane syntézy DNA, tvorby červených krviniek (erytropoézy), metabolizmu mastných kyselín a aminokyselín, a pre správnu funkciu nervového systému. Metabolicky aktívne formy vitamínu B₁₂, ako metylkobalamín a adenozylkobalamín, slúžia ako kofaktory pre dôležité enzýmy. Nedostatok kobaltu (resp. vitamínu B₁₂) vedie k zhubnej anémii. Vo vyšších dávkach je kobalt toxický.

Ródium a irídium nemajú známu biologickú úlohu. Ich rádioizotopy (napr. ¹⁹²Ir) sa využívajú v medicíne, najmä v terapii zhubných nádorov.

Meitnérium je extrémne rádioaktívne a pre živú hmotu toxické.

Výskyt v prírode link

Kobalt sa vyskytuje v mineráloch ako kobaltit (CoAsS), skutterudit ((Co,Ni,Fe)As₃) a linneit (Co₃S₄), často spolu s niklom a meďou.

Ródium a irídium sú extrémne vzácne. Nachádzajú sa prevažne v rýdzej forme alebo ako prírodné zliatiny s inými PGM (angl. Platinum Group Metals – platinové kovy), ako napr. osmirídium), často v sulfidických rudách (minerály zlúčenín síry) niklu a medi alebo v aluviálnych náplavoch (riečnych nánosov štrku a piesku).

Meitnérium sa v prírode nevyskytuje.

Získavanie kovov link

Kobalt sa získava ako vedľajší produkt pri ťažbe a spracovaní rúd medi a niklu, kombináciou pyrometalurgických (spracovanie rúd za použitia vysokých teplôt, napríklad tavením alebo pražením) a hydrometalurgických metód (spracovanie rúd pomocou chemických reakcií vo vodných roztokoch, napríklad lúhovaním).

Ródium a irídium sa získavajú z koncentrátov kovov platinovej skupiny (PGM) alebo z anódových kalov pri rafinácii (čistení) niklu a medi. Proces je veľmi zložitý a zahŕňa rozpúšťanie, selektívne zrážanie a extrakciu rozpúšťadlami.

Meitnérium sa syntetizuje v urýchľovačoch častíc jadrovými fúznymi reakciami, napríklad:

\( \ce{^{209}_{83}Bi + ^{58}_{26}Fe -> ^{266}_{109}Mt + ^1_0n} \)

Typy zlúčenín prvkov 9. skupiny link

Prvky 9. skupiny tvoria širokú škálu anorganických a organokovových zlúčenín.

• Oxidy
• Halogenidy
• Sulfidy, Selenidy, Teluridy
• Oxoanióny
• Koordinačné zlúčeniny
• Organokovové zlúčeniny

Oxidy link

Kobalt tvorí oxid kobaltnatý (CoO), oxid kobaltitý (Co₂O₃) a zmiešaný oxid kobaltnato-kobaltitý (Co₃O₄), v ktorom sa kobalt nachádza súčasne v oxidačnom stave +II aj +III. CoO je zásaditý. Ródium tvorí najmä oxid roditý (Rh₂O₃) a menej stabilný oxid rodičitý (RhO₂). Irídium tvorí stabilný oxid iridičitý (IrO₂) a menej bežný oxid iriditý (Ir₂O₃). Oxidy Rh a Ir sú zvyčajne chemicky inertné. Pre meitnérium sa predpokladá existencia oxidov ako MtO₃ alebo MtO₄.

Halogenidy link

Kobalt tvorí všetky dihalogenidy (CoX₂), ktoré sú často hydratované a farebné (napr. modrý bezvodý CoCl₂, ružový CoCl₂·6H₂O), a tiež fluorid kobaltitý (CoF₃), ktorý je silným oxidačným činidlom. Ródium a irídium tvoria najmä trihalogenidy (RhX₃, IrX₃), ktoré sú dôležitými prekurzormi pre syntézu koordinačných zlúčenín. Známe sú aj vyššie fluoridy (RhF₄, RhF₅, RhF₆ a IrF₄, IrF₅, IrF₆), ktoré sú silnými oxidačnými a fluoračnými činidlami. Pre meitnérium sa predpokladá tvorba fluoridov ako MtF₆.

Sulfidy, Selenidy, Teluridy link

Sú známe chalkogenidy ako sulfid kobaltnatý (CoS), disulfid kobaltnatý (CoS₂), sulfid roditý (Rh₂S₃) alebo sulfid iridičitý (IrS₂). Mnohé z nich vykazujú vlastnosti typické pre polovodiče alebo sa využívajú v katalýze.

Oxoanióny link

Kobalt tvorí bežné soli oxokyselín v oxidačnom stave +II, napríklad uhličitan kobaltnatý (CoCO₃) alebo síran kobaltnatý (CoSO₄). Známe sú aj kobaltitany (napr. K₃[Co(NO₂)₆]), kde má kobalt oxidačný stupeň +III. Ródium a irídium tvoria menej jednoduchých solí oxokyselín, častejšie sa vyskytujú vo forme komplexných oxoaniónov alebo hydratovaných oxidov (napr. IrO₂⋅2H₂O).

Koordinačné zlúčeniny link

Všetky tri stabilné prvky skupiny 9 majú mimoriadne bohatú a rozsiahlu koordinačnú chémiu. Tvoria komplexy s obrovskou škálou ligandov (napr. NH₃, H₂O, CN⁻, CO, organické ligandy ako trifenylfosfín alebo bipyridín).

Najčastejšie sa stretávame s komplexmi, kde je na kov naviazaných šesť ligandov – tie sa usporiadajú do tvaru osemstenu a voláme ich oktaedrické komplexy. Pekným príkladom je známa zlúčenina [Co(NH₃)₆]Cl₃, kde je kobalt obklopený šiestimi molekulami amoniaku.

Niekedy sú na kov naviazané len štyri ligandy. Vtedy môžu vzniknúť napríklad štvorcovo planárne komplexy. V tomto usporiadaní ležia štyri ligandy v rohoch štvorca okolo centrálneho atómu kovu, a všetky tieto častice (kov aj ligandy) sa nachádzajú v jednej rovine. Tento štvorcový, plochý tvar je pomerne bežný pre niektoré zlúčeniny ródia a irídia.

Organokovové zlúčeniny link

Organokovové zlúčeniny sú špeciálnou skupinou látok, kde kľúčovú úlohu hrá priama väzba kov-uhlík. To znamená, že atóm kovu (napr. kobaltu, ródia, irídia) je priamo chemicky spojený s atómom uhlíka z nejakej organickej časti molekuly, bez toho, aby medzi nimi bol iný atóm. Medzi významné typy, ktoré tieto kovy tvoria, patria napríklad:

• Karbonylové komplexy: V týchto zlúčeninách sa na kov viažu molekuly oxidu uhoľnatého (CO), pričom každá molekula CO sa viaže cez svoj atóm uhlíka priamo na kov, napr. oktakarbonyl dikobaltu – Co₂(CO)₈
• Metalocény: Tieto zlúčeniny majú často charakteristickú "sendvičovú" štruktúru, kde je atóm kovu akoby vložený medzi dva ploché organické kruhy (tvorené atómami uhlíka a vodíka), napr. kobaltocén – [Co(C₅H₅)₂]

Mnohé takéto organokovové zlúčeniny nachádzajú široké uplatnenie najmä ako vysoko účinné katalyzátory (látky urýchľujúce a riadiace chemické reakcie, napríklad pri výrobe liekov alebo plastov) a tiež v materiálovej chémii pri vývoji nových materiálov.

Využitie kobaltu link

Používa sa na výrobu vysokovýkonných superzliatin (letecké motory), magnetických zliatin (Alnico), tvrdokovov, katódových materiálov v lítium-iónových batériách (napr. LiCoO₂), ako katalyzátor a na výrobu modrých pigmentov.

Vybrané zlúčeniny kobaltu link

Hexahydrát chloridu kobaltnatého link

Hexahydrát chloridu kobaltnatého (CoCl₂·6H₂O) je tmavoružová kryštalická látka, dobre rozpustná vo vode a etanole. Pri zahrievaní stráca vodu a mení farbu na fialovú (dihydrát) a potom na svetlomodrú (bezvodý CoCl₂). Bezvodý CoCl₂ je silne hygroskopický (po vystavení vzdušnej vlhkosti sa znovu farbí na ružovo). Pripravuje sa reakciou oxidu, hydroxidu alebo uhličitanu kobaltnatého s kyselinou chlorovodíkovou a následnou kryštalizáciou:

\( \ce{Co(OH)2(s) + 2HCl(aq) -> CoCl2(aq) + 2H2O(l)} \)

Používa sa ako indikátor vlhkosti (napr. v silikagéli, kde zmena farby z modrej na ružovú signalizuje nasýtenie vodou) a ako neviditeľný atrament.

Oxid kobaltnatý link

Oxid kobaltnatý (CoO) je olivovozelený až sivý prášok, nerozpustný vo vode, ale rozpustný v kyselinách. Má zásaditý charakter. Pripravuje sa napríklad termickým rozkladom uhličitanu kobaltnatého v neprítomnosti vzduchu:

\( \ce{CoCO3(s) ->[t] CoO(s) + CO2(g)} \)

Používa sa ako pigment v keramike a sklárstve a ako prekurzor pre iné zlúčeniny kobaltu (napr. kobaltová modrá, smalt).

Využitie ródia link

Hlavné využitie je v automobilových katalyzátoroch (znižovanie emisií oxidov dusíka). Používa sa na galvanické pokovovanie šperkov, v zliatinách s platinou a paládiom a ako katalyzátor v chemickom priemysle.

Vybrané zlúčeniny ródia link

Trihydrát chloridu roditého link

Trihydrát chloridu roditého (RhCl₃·3H₂O) je tmavočervená kryštalická látka, rozpustná vo vode. Je dôležitým prekurzorom na prípravu mnohých zlúčenín ródia, vrátane rôznych katalyzátorov. Pripravuje sa napríklad rozpustením oxidu roditého (Rh₂O₃) v kyseline chlorovodíkovej:

\( \ce{Rh2O3(s) + 6HCl(aq) -> 2RhCl3(aq) + 3H2O(l)} \)

Wilkinsonov katalyzátor link

Wilkinsonov katalyzátor ([RhCl(P(C₆H₅)₃)₃]) je zaujímavá červenofialová kryštalická látka. Pripravuje sa reakciou vhodnej zlúčeniny ródia (často hydratovaného chloridu roditého) s organickou zlúčeninou trifenylfosfín. Ide o komplexnú zlúčeninu, ktorej základné zložky sú:

• jeden atóm vzácneho kovu ródia (Rh),
• jeden atóm chlóru (Cl),
• a tri veľké organické molekuly nazývané trifenylfosfín (P(C₆H₅)₃), ktoré sú naviazané na atóm ródia.

Wilkinsonov katalyzátor je veľmi dôležitý, pretože funguje ako tzv. homogénny katalyzátor – to znamená, že je rozpustený v rovnakej kvapalnej fáze ako látky, ktorých reakciu urýchľuje. Jeho hlavné využitie je v organickej chémii za účelom hydrogenácie alkénov a alkínov.

Využitie irídia link

Používa sa na výrobu zliatin s vysokou odolnosťou (hroty plniacich pier, elektródy), téglikov pre vysokoteplotné aplikácie a ako katalyzátor (napr. pri priemyselnej výrobe kyseliny octovej). Rádioizotop ¹⁹²Ir sa používa v brachyterapii.

Vybrané zlúčeniny irídia link

Oxid iridičitý link

Oxid iridičitý (IrO₂) je čierny alebo tmavomodrý kryštalický prášok, elektricky vodivý. Vzniká napríklad priamou reakciou kovového irídia s kyslíkom pri vysokých teplotách.

\( \ce{Ir(s) + O2(g) ->[t] IrO2(s)} \)

Používa sa ako súčasť povlakov anód pre priemyselnú elektrolýzu a ako katalyzátor.

Vaskov komplex link

Vaskov komplex (trans-[IrCl(CO)(P(C₆H₅)₃)₂]) je jasnožltá kryštalická látka. Patrí medzi organokovové zlúčeniny a je dôležitým komplexom s nasledovným zložením:

• Centrálny atóm irídia (Ir),
• na ktorý je naviazaný jeden atóm chlóru (Cl),
• jedna molekula oxidu uhoľnatého (CO),
• a dve rovnaké, veľké organické molekuly nazývané trifenylfosfín (P(C₆H₅)₃).

Najznámejšou a najdôležitejšou vlastnosťou Vaskovho komplexu je jeho unikátna schopnosť reverzibilne viazať malé molekuly. "Reverzibilne" znamená, že ich dokáže nielen zachytiť, ale po zmene podmienok aj opäť uvoľniť. Výborne to robí napríklad s molekulami plynného kyslíka (O₂) a plynného vodíka (H₂). Podobne napríklad hemoglobín v našej krvi prenáša kyslík – tiež ho reverzibilne viaže.

Predpokladané zlúčeniny meitnéria link

Chemické zlúčeniny meitnéria neboli zatiaľ experimentálne pripravené v makroskopickom meradle. Predpokladá sa, že by mohlo tvoriť prchavý hexafluorid (MtF₆) alebo tetraoxid (MtO₄), analogicky k ľahším homológom.