Prvky 10. skupiny - nikel, paládium, platina

Do 10. skupiny periodickej tabuľky prvkov (podľa aktuálnej nomenklatúry IUPAC) patria štyri prechodné kovy: nikel (Ni), paládium (Pd), platina (Pt) a darmštátium (Ds). Nachádzajú sa v d-bloku, konkrétne v 4. (Ni), 5. (Pd), 6. (Pt) a 7. (Ds) perióde. Očakávaná všeobecná valenčná elektrónová konfigurácia je (n−1)d⁸ ns², avšak skutočné konfigurácie sú: Ni ([Ar] 3d⁸ 4s²), Pd ([Kr] 4d¹⁰ 5s⁰), Pt ([Xe] 4f¹⁴ 5d⁹ 6s¹) a predpokladaná pre Ds ([Rn] 5f¹⁴ 6d⁸ 7s²). Anomálne konfigurácie paládia a platiny sú dôsledkom snahy o dosiahnutie energeticky stabilnejších stavov a vplyvu relativistických efektov (u Pt).

Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link

Vlastnosti prvkov 10. skupiny sú ovplyvnené ich elektrónovou konfiguráciou, veľkosťou atómov a u ťažších členov aj lantanoidovou kontrakciou a relativistickými efektmi.

• Atómový polomer: Narastá od Ni k Pd, avšak Pd a Pt majú podobné polomery v dôsledku lantanoidovej kontrakcie. Pre Ds sa predpokladá polomer ovplyvnený aj aktinoidovou kontrakciou.
• Ionizačná energia (IE₁): Trend je nepravidelný (Ni < Pd < Pt?). Nárast IE₁ u Pt je dôsledkom lantanoidovej kontrakcie a relativistických efektov. Pre Ds sa predpokladá vyššia IE₁.
• Elektronegativita (Pauling): Rastie od Ni k Pd a Pt.
• Hustota: Výrazne rastie smerom nadol v skupine.
• Teploty topenia a varu: Vysoké, trend nie je úplne monotónny (Pd má nižšiu teplotu topenia ako Ni a Pt).
• Stabilita oxidačných stavov:
  • Nikel: Najčastejšie +II, dôležitý je aj 0 (Ni(CO)₄).
  • Paládium: Najbežnejšie +II a 0, +IV menej stabilný.
  • Platina: Bežné +II a +IV (stabilnejší ako u Pd), dôležitý je aj 0.
  • Darmštátium: Predpokladajú sa rôzne stavy, 0 by mohol byť najstabilnejší vo vodných roztokoch.
  • Stabilita vyšších oxidačných stavov mierne narastá od Pd k Pt.
• Reaktivita: Všetky tri stabilné kovy sú ušľachtilé (Ni > Pd > Pt). Ni reaguje so zriedenými neoxidujúcimi kyselinami, Pd a Pt sú odolnejšie (Pt len v lúčavke kráľovskej).

Biologický význam a toxicita link

Nikel je v stopových množstvách esenciálny pre niektoré enzýmy (napr. ureáza, ktorá katalyzuje hydrolýzu močoviny, a niektoré hydrogenázy). Jeho prítomnosť je dôležitá pre metabolizmus dusíka v rastlinách a mikroorganizmoch. Vo vyšších koncentráciách je však toxický a je známym alergénom (kontaktná dermatitída). Niektoré zlúčeniny niklu sú klasifikované ako karcinogénne.

Paládium sa využíva v dentálnych zliatinách. Môže spôsobovať alergické reakcie. Jeho rádioizotopy (napr. ¹⁰³Pd) sa používajú v brachyterapii (forma internej rádioterapie, kde sa zdroj žiarenia umiestňuje priamo do nádoru alebo do jeho tesnej blízkosti).

Platina nemá známu biologickú úlohu. Jej zlúčeniny, najmä cisplatina a jej analógy, sú kľúčovými protinádorovými liečivami. Sú však spojené s významnými vedľajšími účinkami (nefrotoxicita, neurotoxicita).

Darmštátium je extrémne rádioaktívne a toxické.

Výskyt v prírode link

Nikel je relatívne hojný. V prírode ho zvyčajne nenájdeme ako čistý kov, ale je súčasťou rôznych rúd. Hlavnými zdrojmi niklu sú zlúčeniny spolu so sírou (sulfidické rudy) a železom, napr. minerál pentlandit ((Fe,Ni)₉S₈). Iným zdrojom sú zlúčeniny s kyslíkom a kremíkom, ako v prípade minerálu garnierit. Predpokladá sa, že nikel spolu so železom tvorí jadro našej planéty.

Paládium a platina sú veľmi vzácne kovy. Vyskytujú sa najmä v rýdzej forme alebo ako prírodné zliatiny s inými PGM (angl. Platinum Group Metals – platinové kovy), často v sulfidických rudách niklu a medi. Významné minerály sú sperrylit (PtAs₂) a cooperit (PtS) pre platinu, a braggit ((Pt,Pd,Ni)S) pre oba kovy.

Darmštátium sa v prírode nevyskytuje.

Získavanie kovov link

Nikel sa získava pyrometalurgickými (praženie, tavenie sulfidických rúd) alebo hydrometalurgickými (lúhovanie lateritických rúd) postupmi. Niekedy sa oddeľuje od prímesí tzv. amoniakovým spôsobom, pri ktorom vzniká rozpustný amminkomplex (napr. [Ni(NH₃)₆]S). Veľmi čistý nikel sa pripravuje Mondovým procesom (cez prchavý tetrakarbonyl niklu, Ni(CO)₄) alebo elektrolyticky z roztokov síranu nikelnatého.

Paládium a platina sa získavajú z koncentrátov PGM alebo z anódových kalov pri rafinácii niklu a medi. Proces je veľmi zložitý a zahŕňa rozpúšťanie v lúčavke kráľovskej, selektívne zrážanie a extrakciu rozpúšťadlami na oddelenie jednotlivých PGM. Kovy sa potom získavajú redukciou ich zlúčenín.

Darmštátium sa syntetizuje v urýchľovačoch častíc jadrovými fúznymi reakciami.

Typy zlúčenín prvkov 10. skupiny link

Prvky 10. skupiny tvoria širokú škálu anorganických a organokovových zlúčenín.

• Oxidy
• Hydroxidy
• Halogenidy
• Sulfidy
• Koordinačné zlúčeniny

Oxidy link

Nikel tvorí hlavne oxid nikelnatý (NiO), zásaditý oxid, a tiež oxid-hydroxid nikelitý (NiOOH). Paládium tvorí oxid paládnatý (PdO), ktorý je zásaditý až amfotérny. Platina tvorí oxid platnatý (PtO) a stabilnejší oxid platiničitý (PtO₂), oba amfotérne. Pre darmštátium sa predpokladá existencia prchavého oxidu darmštatičelého (DsO₄).

Hydroxidy link

Hydroxid nikelnatý (Ni(OH)₂) je svetlozelená zrazenina so zásaditými vlastnosťami, na vzduchu je stály (neoxiduje sa ľahko na Ni(OH)₃). Hydroxid paládnatý (Pd(OH)₂) a hydroxid platnatý (Pt(OH)₂) sú amfotérne. Hydroxid platiničitý (Pt(OH)₄) je tiež amfotérny.

Halogenidy link

Všetky tri stabilné prvky (Ni, Pd, Pt) tvoria dihalogenidy (MX₂). Platina tvorí aj stabilné tetrahalogenidy (PtX₄). Fluoridy majú tendenciu stabilizovať vyššie oxidačné stavy (napr. PtF₆). Pre darmštátium sa predpokladá existencia fluoridov ako DsF₆.

Sulfidy link

Tieto prvky tvoria rôzne sulfidy, napríklad NiS, Ni₃S₂, PdS, PtS, PtS₂. Mnohé z nich sú dôležitými minerálmi.

Koordinačné zlúčeniny link

Chémia koordinačných zlúčenín niklu, paládia a platiny je mimoriadne rozsiahla. Tieto kovy tvoria komplexy s veľkým počtom rôznych ligandov. Nikel(II) tvorí komplexy s koordinačným číslom 4 (tetraedrické alebo štvorcovo planárne, napr. [Ni(CN)₄]²⁻), 5 (napr. [Ni(CN)₅]³⁻) alebo 6 (oktaedrické, napr. [Ni(H₂O)₆]²⁺). Paládium(II) a platina(II) typicky tvoria štvorcovo planárne komplexy. Platina(IV) tvorí stabilné oktaedrické komplexy. Nikel(0), paládium(0) a platina(0) tvoria dôležité komplexy s ligandami ako CO alebo fosfány.

Využitie niklu link

Najväčšia časť produkcie sa spotrebuje na výrobu zliatin (ako sú nehrdzavejúce ocele, Monelov kov, a tiež Alnico, ktoré sa používa na výrobu magnetov). Vďaka svojim feromagnetickým vlastnostiam je nikel dôležitý aj pri výrobe samotných permanentných magnetov a ďalších magnetických súčiastok. Je kľúčovým komponentom v nabíjateľných batériách (Ni-Cd, Ni-MH, katódy Li-ion batérií). Raneyov nikel (jemne rozptýlený nikel) je dôležitý katalyzátor pre hydrogenácie. Používa sa na galvanické poniklovanie (ochranné a dekoratívne pokovovanie) a na výrobu mincí.

Významné zlúčeniny niklu link

Oxid nikelnatý link

Oxid nikelnatý (NiO) je zelený alebo čierny prášok. Pripravuje sa termickým rozkladom hydroxidu, uhličitanu alebo dusičnanu nikelnatého:

\( \ce{Ni(OH)2(s) ->[t] NiO(s) + H2O(g)} \)

Používa sa pri výrobe zliatin, feritov, v keramickom priemysle (pigmenty, glazúry) a ako katalyzátor.

Hydroxid nikelnatý link

Hydroxid nikelnatý (Ni(OH)₂) je svetlozelená, rôsolovitá zrazenina, prakticky nerozpustná vo vode, ale rozpúšťa sa v amoniaku za tvorby amminkomplexu [Ni(NH₃)₆]²⁺. Pripravuje sa zrážaním z roztokov nikelnatých solí pridaním roztoku alkalického hydroxidu, napr.:

\( \ce{NiCl2(aq) + 2NaOH(aq) -> Ni(OH)2(s) + 2NaCl(aq)} \)

Je kľúčovým materiálom pre katódy v Ni-Cd a Ni-MH batériách. Na rozdiel od hydroxidu železnatého (Fe(OH)₂) je na vzduchu stály, ale silnými oxidačnými činidlami (napr. chlórom) sa dá oxidovať na čierny hydroxid niklitý – Ni(OH)₃.

Chlorid nikelnatý link

Chlorid nikelnatý (NiCl₂) je v bezvodom stave žltý, hexahydrát (NiCl₂·6H₂O) je zelený. Používa sa pri galvanickom poniklovaní a ako katalyzátor.

Tetrakarbonyl niklu link

Tetrakarbonyl niklu (Ni(CO)₄) je bezfarebná, veľmi prchavá a extrémne toxická kvapalina. Je kľúčovým medziproduktom v Mondovom procese na rafináciu niklu na mimoriadne vysokú čistotu.

\( \ce{Ni(s) + 4CO(g) <=> Ni(CO)4(g)} \) (reakcia prebieha pri cca 50 °C, rozklad pri cca 180 °C)

Využitie paládia link

Najväčšia časť sa spotrebuje v automobilových katalyzátoroch. Jemne rozptýlené paládium (napr. Pd/C, kde nosičom paládia je aktívne uhlie) je kľúčovým katalyzátorom v organických syntézach (hydrogenácie, krížové kopulačné reakcie). Používa sa v elektronike (viacvrstvové keramické kondenzátory), šperkárstve (biele zlato) a v dentálnych zliatinách.

Významné zlúčeniny paládia link

Oxid paládnatý link

Oxid paládnatý (PdO) je čierny alebo tmavozelený prášok. Používa sa ako katalyzátor v organickej syntéze.

\( \ce{2Pd(s) + O2(g) -> 2PdO(s)} \)

Chlorid paládnatý link

Chlorid paládnatý (PdCl₂) je tmavočervená hygroskopická látka. V tuhej fáze má reťazovitú polymérnu štruktúru. Je kľúčovou východiskovou zlúčeninou pre syntézu mnohých paládiových katalyzátorov a používa sa pri galvanickom pokovovaní.

Tetrakis(trifenylfosfán)paládium(0) link

Tetrakis(trifenylfosfán)paládium(0) (Pd(P(C₆H₅)₃)₄) je jasnožltá kryštalická látka, citlivá na vzduch. Je jedným z najpoužívanejších homogénnych katalyzátorov pre krížové kopulačné reakcie.

Využitie platiny link

Platina je kľúčovým katalyzátorom v automobilových katalyzátoroch, pri výrobe kyseliny dusičnej a v palivových článkoch. Je vysoko cenená v šperkárstve. Vďaka chemickej inertnosti sa z nej vyrába laboratórne vybavenie (tégliky, elektródy). Zlúčeniny platiny (cisplatina) sú dôležité protinádorové liečivá.

Významné zlúčeniny platiny link

Oxid platiničitý link

Oxid platiničitý (PtO₂), známy ako  Adamsov katalyzátor, je tmavohnedý až čierny prášok. Dôležité je vedieť, že samotný tento oxid nie je priamo aktívnym katalyzátorom. Aktívnym sa stáva až „in situ“ (teda priamo v reakčnej zmesi), keď sa k nemu pridá plynný vodík (H₂). Vodík zredukuje oxid platiničitý na veľmi jemne rozptýlenú kovovú platinu, ktorá sa nazýva platinová čerň. Táto premena sa dá zapísať jednoduchou rovnicou:

\( \ce{PtO2(s) + 2H2(g) -> Pt(s) { \text{(platinová čerň)}} + 2H2O(l)} \)

Práve táto vzniknutá platinová čerň je potom vysoko účinným katalyzátorom pre dôležité organické reakcie, najmä pre hydrogenácie.

Kyselina hexachloroplatiničitá link

Kyselina hexachloroplatiničitá (H₂[PtCl₆]) je červenohnedá kryštalická látka, dobre rozpustná vo vode. Je hygroskopická. V tejto komplexnej kyseline má platina oxidačný stupeň +IV a tvorí anión [PtCl₆]²⁻. Často sa pripravuje rozpustením kovovej platiny v zmesi koncentrovaných kyselín známej ako lúčavka kráľovská:

\( \ce{Pt(s) + 4HNO3(aq) + 6HCl(aq) -> H2[PtCl6](aq) + 4NO2(g) + 4H2O(l)} \)

Je východiskovou zlúčeninou pre prípravu mnohých iných zlúčenín platiny a používa sa pri galvanickom pokovovaní platinou. Okrem toho hrá veľmi dôležitú úlohu pri čistení (rafinácii) platiny. Z jej roztokov sa platina môže vyzrážať ako špecifická amónna soľ, ktorá sa potom tepelným rozkladom premení na veľmi čistý platinový kov.

Cisplatina link

Cisplatina (cis-[Pt(NH₃)₂Cl₂]) je významná komplexná zlúčenina platiny, ktorá má podobu žltého až oranžovožltého kryštalického prášku.

Cisplatina patrí medzi najdôležitejšie a najpoužívanejšie protinádorové liečivá, známe aj ako cytostatiká (látky zastavujúce bunkové delenie). Jej hlavný mechanizmus účinku spočíva v tom, že po vstupe do bunky sa dokáže naviazať priamo na DNA v jadre rakovinových buniek. Týmto naviazaním spôsobí v štruktúre DNA zmeny a poškodenia. Takto poškodená DNA nemôže správne fungovať, bunka sa už nemôže ďalej správne deliť, čo nakoniec vedie k jej zániku (apoptóze). Keďže rakovinové bunky sa zvyčajne delia oveľa rýchlejšie a častejšie ako väčšina zdravých buniek, sú na tento typ poškodenia DNA obzvlášť citlivé.