Aromatické uhľovodíky (Arény)

Aromatické uhľovodíky (arény) tvoria pre svoje špecifické chemické vlastnosti osobitnú skupinu cyklických uhľovodíkov. Pôvodne sa ako aromatické označovali zlúčeniny s príjemnou vôňou alebo látky získavané z prírodných voňavých surovín. V súčasnosti sa termín aromatický používa v súvislosti so špeciálnymi vlastnosťami a štruktúrou benzénu a jemu podobných látok. Najjednoduchším a hlavným predstaviteľom tejto skupiny je benzén so sumárnym vzorcom C₆H₆.

V roku 1865 navrhol KEKULÉ štruktúrny vzorec benzénu ako šesťčlánkový uhlíkový cyklus so striedajúcimi sa jednoduchými a dvojitými väzbami, ktoré nie sú pevne lokalizované, ale môžu sa premiestňovať. Takéto usporiadanie však nevystihovalo skutočné vlastnosti benzénu, keďže dvojitá väzba je kratšia ako jednoduchá (šesťuholník by nebol pravidelný) a benzén neposkytuje bežné adičné reakcie typické pre nenasýtené uhľovodíky.

Molekula benzénu je v skutočnosti pravidelný rovinný útvar (pravidelný šesťuholník), pretože každý atóm uhlíka v kruhu sa nachádza v stave hybridizácie sp². Každý uhlík tvorí tri σ-väzby (dve so susednými uhlíkmi a jednu s vodíkom), ktoré zvierajú väzbový uhol 120 °. Nehybridizované orbitály na atómoch uhlíka vytvárajú uzavretý π-molekulový orbitál, v ktorom sú π-elektróny delokalizované, teda rovnomerne rozložené nad a pod rovinou uhlíkového cyklu.

• planárny šesťuholník⁽¹⁾

• σ-väzby (hybridizácia sp²)⁽¹⁾

• orbitály p_z → delokalizovaný π-systém⁽¹⁾

Dochádza k delokalizácii väzieb – dvojité väzby sa predlžujú a jednoduché skracujú, čím sa všetky atómy uhlíka v jadre stávajú rovnocennými. Dĺžka všetkých väzieb medzi uhlíkmi v benzéne je rovnaká a má hodnotu 0,139 nm, čo znamená, že zanikol rozdiel medzi jednoduchými a dvojitými väzbami. Delokalizáciou π-elektrónov sa znížila energia systému a molekula dosiahla vysokú stabilitu (charakterizovanú delokalizačnou energiou), čiže nadobudla aromatický charakter. Počet delokalizovaných π-elektrónov v aromatickom kruhu vyjadruje HÜCKELOVO pravidlo pomocou vzťahu \( 4n+2 \) (pre benzén je to šesť π-elektrónov). Na zápis štruktúry benzénu sa dodnes používa Kekulého vzorec (ktorý odporúčajú smernice IUPAC) alebo vzorec s vpísaným vnútorným kruhom znázorňujúcim previazanosť π-elektrónov.

• Kekulého vzorce (mezomérne štruktúry)

• vzorec s vpísanou kružnicou

Rozdelenie a názvoslovie arénov link

Arény sa vo všeobecnosti delia na:

• benzenoidné – obsahujúce benzénové jadro
• nebenzenoidné – ostatné izocyklické a heterocyklické aromatické zlúčeniny

Podľa počtu a usporiadania jadier rozdeľujeme arény na:

• monocyklické – obsahujúce jedno jadro (benzén a jeho deriváty)
• polycyklické – kondenzované alebo s izolovanými jadrami (zväzkami kruhov)

Monocyklické arény link

Monocyklické arény predstavujú benzén a jeho deriváty odvodené nahradením jedného alebo viacerých atómov vodíka alkylovou či inou skupinou. Pri viacerých z nich sú zaužívané triviálne názvy, napr. toluén (metylbenzén), xylény (dimetylbenzény), kumén (izopropylbenzén) či styrén (vinylbenzén).

Uhľovodíkové zvyšky odvodené od arénov sa nazývajú aryly. Pôvodný triviálny názov benzénu bol fén, od čoho sa odvodzuje jednoväzbová skupina fenyl- (C₆H₅–) a dvojväzbová skupina fenylén- (o-, m-, p-fenylén-). Od toluénu sa odtrhnutím vodíka z jadra odvodzuje skupina tolyl- (o-, m-, p-tolyl-), zatiaľ čo odtrhnutím vodíka z metylovej skupiny vzniká zvyšok benzyl- (fenylmetyl-, C₆H₅–CH₂–). Ďalšími známymi zvyškami sú napríklad styryl (C₆H₅–CH=CH–) alebo trityl ((C₆H₅)₃C–).

Polycyklické arény link

Polycyklické arény sa delia na dve podskupiny:

1. arény s izolovanými (oddelenými) jadrami (zväzky kruhov) – patrí sem napríklad bifenyl, difenylmetán, trifenylmetán alebo 1,4-difenylbután
2. kondenzované aromatické uhľovodíky – tvoria ich benzénové jadrá spojené spoločnými stranami (zdieľajú spoločné atómy uhlíka) a majú pevne predpísané číslovanie podľa pravidiel IUPAC. Najvýznamnejšími zástupcami sú naftalén (od neho odvodené zvyšky sú 1-naftyl- [systémovo správne naftalén-1-yl-] a 2-naftyl- [naftalén-2-yl-]), lineárne viazaný antracén a angulárne viazaný fenantrén.

Významní zástupcovia arénov link

Benzén link

Benzén (C₆H₆) je bezfarebná, prchavá a horľavá kvapalina charakteristického zápachu, ktorá sa získava z ropy alebo karbonizáciou uhlia. Je to výborné nepolárne rozpúšťadlo tukov a živíc. V chemickom priemysle predstavuje kľúčovú východiskovú surovinu, z ktorej sa vyrába styrén (na výrobu polystyrénu), kumén, nitrobenzén, anilín či fenol.

Toluén link

Toluén (metylbenzén, C₆H₅–CH₃) je bezfarebná kvapalina s vlastnosťami podobnými benzénu, ktorá sa získava z ropy alebo čiernouhoľného dechtu. Používa sa ako bežné priemyselné rozpúšťadlo (je menej toxický ako benzén, no pri inhalovaní vyvoláva závislosť) a ako surovina na výrobu kyseliny benzoovej, benzaldehydu (farbivá, voňavé látky), 2,4,6-trinitrotoluénu (výbušnina TNT) či náhradného sladidla sacharínu.

• toluén
  (metylbenzén)

Xylén link

Xylény (dimetylbenzény, C₆H₄(CH₃)₂) sa získavajú z ropy a v praxi sa využívajú predovšetkým ako organické rozpúšťadlá. Z p-xylénu (1,4-dimetylbenzénu) sa v priemysle vyrába kyselina tereftalová, ktorá je základnou surovinou na výrobu polyesterových vlákien a plastov (napr. PET fliaš).

• 1,2-xylén
  o-xylén
  (1,2-dimetylbenzén)

• 1,3-xylén
  m-xylén
  (1,3-dimetylbenzén)

• 1,4-xylén
  p-xylén
  (1,4-dimetylbenzén)

Kumén link

Kumén (izopropylbenzén, C₆H₅–CH(CH₃)₂) je kvapalný arén, ktorý sa v prírode vyskytuje v mnohých éterických olejoch a tvorí základnú štruktúru niektorých terpénov. V priemysle je mimoriadne dôležitým medziproduktom pri súbežnej výrobe fenolu (dezinfekčné prostriedky, plasty, syntetické vlákna) a acetónu.

• kumén
  (izopropylbenzén)

Styrén link

Styrén (vinylbenzén, C₆H₅–CH=CH₂) je kvapalný arén s nenasýteným bočným reťazcom, ktorý sa priemyselne vyrába katalytickou dehydrogenáciou etylbenzénu. Jeho najvýznamnejším uplatnením je polymerizácia na húževnatý plast polystyrén (PS), ktorý slúži ako obalový a tepelnoizolačný materiál.

• styrén
  (vinylbenzén)

Naftalén link

Naftalén (C₁₀H₈) je biela tuhá kryštalická látka s charakteristickým prenikavým zápachom, ktorá ľahko sublimuje. Izoluje sa z uhoľného dechtu. V minulosti sa používal ako prostriedok proti moliam, dnes je základnou surovinou v organickej syntéze a farbiarskom priemysle – vyrába sa z neho kyselina ftalová (resp. ftalanhydrid), naftoly a azofarbivá.

• naftalén

Antracén a fenantrén link

Antracén a fenantrén (C₁₄H₁₀) sú konštitučné izoméry tvorené tromi kondenzovanými benzénovými jadrami, ktoré sa líšia spôsobom ich spojenia – v antracéne sú jadrá usporiadané lineárne, zatiaľ čo vo fenantréne angulárne. Sú to tuhé kryštalické látky a obidva sa ľahko oxidujú na príslušné chinóny (napr. antrachinón), ktoré sú dôležitými surovinami pri výrobe syntetických farbív.

• antracén

• fenantrén

Benzopyrén link

Benzo[a]pyrén (bežne známy aj ako benzopyrén, resp. benzpyrén, sumárny vzorec C₂₀H₁₂) je polycyklický aromatický uhľovodík tvorený piatimi kondenzovanými benzénovými kruhmi. Za bežných podmienok ide o žltkastú kryštalickú pevnú látku. Vzniká pri nedokonalom spaľovaní organických materiálov pri teplotách 300 až 600 °C a nachádza sa v uhoľnom dechte, sadziach, automobilových výfukových plynoch (najmä zo vznetových motorov), v cigaretovom dyme a v prepečených či grilovaných potravinách.

• benzo[a]pyrén

Fyzikálne vlastnosti a surovinové zdroje link

Arény sa vyznačujú charakteristickým zápachom. Benzén a jeho homológy (toluén, xylény) sú kvapalné látky, zatiaľ čo viacjadrové kondenzované arény (naftalén, antracén, fenantrén) sú tuhé látky. Vzhľadom na svoj nepolárny charakter sú nerozpustné vo vode, ale dobre sa rozpúšťajú v nepolárnych organických rozpúšťadlách a samotné kvapalné arény slúžia ako výborné organické rozpúšťadlá. Aromatické uhľovodíky sú horľavé a horia čadivým plameňom. Väčšina z nich je jedovatá (toxická) a mnohé sú karcinogénne.

Základným surovinovým zdrojom arénov sú fosílne suroviny, predovšetkým ropa a čiernouhoľný decht, z ktorého sa frakčnou destiláciou izolujú monocyklické arény, naftalén a ďalšie polycyklické arény. Aromatické uhľovodíky môžu vznikať aj katalytickou dehydrogenáciou alkánov s väčším počtom atómov uhlíka.

Chemické vlastnosti a reakcie arénov link

Vzhľadom na delokalizáciu π-elektrónov sú pre aromatické uhľovodíky typické elektrofilné substitučné reakcie \( (S_E) \) na aromatickom jadre. Pri týchto reakciách sa atóm vodíka na aromatickom uhlíku nahradí elektrofilnou časticou, pričom aromatický charakter jadra zostáva zachovaný. Okrem toho môžu arény podliehať adičným reakciám, oxidáciám a reakciám na bočnom reťazci.

Elektrofilné substitučné reakcie na aromatickom jadre link

Medzi najdôležitejšie elektrofilné substitúcie \( (S_E) \), ktoré prebiehajú rovnakým mechanizmom (cez vytvorenie π-komplexu, následný prechod na σ-komplex s dočasným porušením aromatickosti a rýchle odštiepenie protónu), patria:

• halogenácia arénov – reakcia s halogénom za vzniku halogénarénu a halogénvodíka
• nitrácia – zavedenie nitroskupiny –NO₂ pôsobením nitračnej zmesi
• sulfonácia – zavedenie skupiny –SO₃H za vzniku aromatických sulfónových kyselín
• alkylácia a acylácia (FRIEDELOVE-CRAFTSOVE reakcie) – naviazanie alkylovej alebo acylovej skupiny na benzénové jadro

Halogenácia arénov link

Prebieha reakciou s halogénom (Cl₂, Br₂) za prítomnosti katalyzátora FeX₃ (napr. FeCl₃, FeBr₃) alebo AlCl₃ za vzniku halogénarénu (napr. chlórbenzénu) a halogénvodíka:

Nitrácia link

Predstavuje zavedenie nitroskupiny –NO₂ na aromatické jadro pôsobením nitračnej zmesi (zmes koncentrovanej HNO₃ a H₂SO₄) za vzniku nitroderivátov (napr. nitrobenzénu):

Sulfonácia link

Zavedenie skupiny –SO₃H vedie k vzniku aromatických sulfónových kyselín (napr. kyseliny benzénsulfónovej):

Alkylácia a acylácia link

Ide o elektrofilné substitúcie \( (S_E) \) katalyzované chloridom hlinitým (AlCl₃):

Pri alkylácii sa na benzénové jadro viaže alkylová skupina (pomocou halogénuhľovodíka, alkoholu alebo alkénu, napr. etyláciou alebo propyláciou za vzniku etylbenzénu či izopropylbenzénu).

Pri etylácii reaguje benzén s chlóretánom. Chlorid hlinitý polarizuje väzbu C–Cl, takže vzniká elektrofil (etylový katión CH₃CH₂⁺), ktorý na jadre nahradí atóm vodíka. Produktom je etylbenzén (surovina na výrobu styrénu) a chlorovodík:

Alkylačným činidlom môže byť aj alkén. Propén sa v prítomnosti HCl a AlCl₃ protonizuje na koncovom uhlíku dvojitej väzby (podľa Markovnikovovho pravidla), preto je elektrofilom sekundárny izopropylový katión a nevzniká propylbenzén, ale izopropylbenzén (kumén):

Pri acylácii sa na jadro viaže acylová skupina (pomocou acylhalogenidov alebo anhydridov za vzniku aromatických ketónov).

Napríklad benzén reaguje s acetylchloridom (etanoylchloridom, CH₃COCl). Chlorid hlinitý z neho vytvorí acyliový katión CH₃CO⁺, ktorý sa naviaže na jadro, a vzniká acetofenón (metylfenylketón) a chlorovodík:

Ovplyvňovanie elektrofilnej substitúcie na aromatickom jadre link

Vstup prvého substituenta na benzénové jadro nie je z hľadiska polohy problematický, avšak vstup ďalšieho substituenta sa riadi charakterom už prítomného substituenta prostredníctvom indukčného a mezomérneho efektu.

Do polôh orto- a para- orientujú ďalšiu substitúciu substituenty I. druhu, ktoré na benzénovom jadre vyvolávajú +M-efekt alebo +I-efekt, prípadne majú voľný elektrónový pár (napr. –OH, –NH₂, alkyly –R a halogény –X). Naopak substituenty, ktoré elektrónovú hustotu na jadre znižujú (napr. –NO₂, –SO₃H, –CHO, –COOH), usmerňujú vstup ďalšieho substituenta do polohy meta-.

Adičné reakcie na aromatickom systéme link

Adičné reakcie nie sú pre arény typické, pretože sa pri nich stráca aromatický charakter a vznikajú alicyklické uhľovodíky (cykloalkány), resp. ich deriváty. Prebiehajú len za náročnejších podmienok – katalytickou hydrogenáciou alebo radikálovou adíciou chlóru.

Hydrogenácia link

Pri katalytickej hydrogenácii sa na benzén za prítomnosti katalyzátora (Ni, Pt) a za zvýšenej teploty a tlaku aduje vodík a vzniká cyklohexán:

Radikálová adícia chlóru link

Pri pôsobení UV žiarenia sa na benzén radikálovým mechanizmom \( (A_R) \) aduje chlór a vzniká 1,2,3,4,5,6-hexachlórcyklohexán (C₆H₆Cl₆):

Reakcie na bočnom reťazci a oxidácia link

Ak arén obsahuje alifatický bočný reťazec (alkylarény), môžu reakcie prebiehať priamo na tomto reťazci:

• halogenácia v bočnom reťazci – radikálová substitúcia na α-uhlíku za prítomnosti UV žiarenia
• dehydrogenácia bočného reťazca – eliminačná reakcia vedúca k vzniku nenasýteného arénu (styrénu)
• adícia na nenasýtený bočný reťazec – elektrofilná adícia podľa Markovnikovovho pravidla a epoxidácia dvojitej väzby
• oxidácia aromatických uhľovodíkov – oxidácia alkylových bočných reťazcov na karboxylové kyseliny alebo oxidácia jadier kondenzovaných arénov

Halogenácia v bočnom reťazci link

Pri pôsobení chlóru za prítomnosti UV žiarenia prebieha na bočnom reťazci radikálová substitúcia \( (S_R) \), pri ktorej je nespárený elektrón na α-uhlíku stabilizovaný delokalizáciou na susedné aromatické jadro.

V toluéne nesie α-uhlík (uhlík metylovej skupiny) tri atómy vodíka. Pri nadbytku chlóru sa postupne nahradia všetky – cez benzylchlorid ((chlórmetyl)benzén) a benzylidéndichlorid ((dichlórmetyl)benzén) až na benzotrichlorid ((trichlórmetyl)benzén):

V etylbenzéne má bočný reťazec dva uhlíky, no chlór sa viaže prednostne na α-uhlík pri jadre, pretože radikál vzniknutý na ňom stabilizuje jadro. Vzniká (1-chlóretyl)benzén:

Dehydrogenácia bočného reťazca link

Ide o eliminačnú reakciu \( (E) \): z α- a β-uhlíka bočného reťazca sa odštiepi po jednom atóme vodíka (spolu molekula H₂) a medzi nimi vznikne dvojitá väzba. Takto sa priemyselne vyrába styrén dehydrogenáciou etylbenzénu pri 600 °C za prítomnosti katalyzátorov (Cr₂O₃, Al₂O₃):

Adícia na nenasýtený bočný reťazec link

Elektrofilná adícia \( (A_E) \) na α,β-nenasýtený bočný reťazec (napr. pri styréne) prebieha v zmysle MARKOVNIKOVOVHO pravidla tak, že elektrofil (H⁺) sa viaže na β-uhlík a nukleofil (Cl⁻) na α-uhlík za vzniku (1-chlóretyl)benzénu, pretože vznikajúci kladný náboj karbkatiónu na α-uhlíku sa stabilizuje delokalizáciou na susedné aromatické jadro:

Oxidáciou dvojitej väzby styrénu (napr. pôsobením organických peroxokyselín RCOOOH) dochádza k epoxidácii: atóm kyslíka z peroxoskupiny sa naviaže na oba uhlíky dvojitej väzby a vznikne trojčlenný cyklus s kyslíkom – styrénoxid (2-fenyloxirán). Z peroxokyseliny zostane karboxylová kyselina RCOOH:

Oxidácia aromatických uhľovodíkov link

Pri oxidácii alkylových bočných reťazcov arénov pôsobením silných oxidačných činidiel (napr. KMnO₄ za tepla) vznikajú aromatické karboxylové kyseliny. Bez ohľadu na dĺžku alkylového reťazca prebieha oxidácia na α-uhlíku a z toluénu vzniká kyselina benzoová (symbol [O] označuje kyslík dodaný oxidačným činidlom):

Kondenzované aromatické uhľovodíky sa oxidujú prednostne na jednom kruhu. Priemyselnou katalytickou oxidáciou naftalénu vzdušným kyslíkom za prítomnosti V₂O₅ pri teplote 400 °C vzniká ftalanhydrid (ktorý vo vodnom prostredí prechádza na kyselinu ftalovú, t. j. kyselinu benzén-1,2-dikarboxylovú):

Viacjadrové arény ako antracén sa pôsobením oxidačného činidla (napr. CrO₃ v prostredí H₂SO₄) ľahko oxidujú na stredovom kruhu v polohách 9 a 10 za vzniku 9,10-antrachinónu, významnej suroviny vo farbiarskom priemysle: