Alkíny (starší názov acetylény) sú nenasýtené acyklické uhľovodíky, ktoré v molekule obsahujú jednu alebo viac trojitých väzieb medzi atómami uhlíka. Alkíny s jednou trojitou väzbou tvoria homologický rad so všeobecným vzorcom CₙH₂ₙ₋₂.
Štruktúra a charakteristika väzby link
Pre alkíny je typická prítomnosť trojitej väzby. Atómy uhlíka viazané touto väzbou sa nachádzajú v stave hybridizácie sp. Trojitá väzba je tvorená jednou pevnou väzbou sigma (σ), ktorá vzniká osovým prekrytím hybridných sp-orbitálov, a dvoma slabšími väzbami pí (π). Tie vznikajú bočným prekrytím nehybridizovaných p-orbitálov, ktoré sú na seba kolmé.
Väzby vychádzajúce z uhlíka s trojitou väzbou zvierajú uhol 180°, čo znamená, že molekula má lineárny tvar (atómy ležia v jednej priamke). Trojitá väzba je s dĺžkou 0,120 nm najkratšia a energeticky najpevnejšia spomedzi väzieb uhlík–uhlík, no vďaka prítomnosti π-elektrónov je chemicky reaktívna.
priestorová štruktúra etínu
Názvoslovie link
Názvoslovie alkínov vychádza z pravidiel IUPAC pre alkány, pričom sa prípona -án nahrádza príponou -ín. Postupujeme nasledovne:
- Voľba hlavného reťazca: Musí obsahovať trojitú väzbu a musí byť čo najdlhší.
- Číslovanie: Reťazec číslujeme tak, aby uhlíky s násobnou väzbou mali čo najnižšie lokanty (napr. but-1-ín a but-2-ín).
- Viac násobných väzieb: Ak je prítomných viac trojitých väzieb, používame prípony -adiín, -atriín atď.
- Eníny: Ak molekula obsahuje dvojitú aj trojitú väzbu, prípona -én sa uvádza pred príponou -ín (napr. but-1-én-3-ín). Pri číslovaní má v prípade zhody z oboch koncov prednosť dvojitá väzba (dostane nižšie číslo).
Izoméria link
Vzhľadom na lineárnu geometriu (uhol 180°) sa u alkínov nevyskytuje cis-trans (geometrická) izoméria na trojitej väzbe. Stretávame sa najmä s týmito typmi:
- konštitučná reťazová izoméria – rozvetvenie uhlíkového skeletu (možné až pri vyššom počte uhlíkov, napr. od C₅). Príkladom je pent-1-ín (lineárny) a 3-metylbut-1-ín (rozvetvený).
pent-1-ín
3-metylbut-1-ín
- konštitučná polohová izoméria – líši sa polohou trojitej väzby v reťazci. Príkladom je dvojica but-1-ín a but-2-ín.
but-1-ín
but-2-ín
- skupinová izoméria – alkíny majú rovnaký sumárny vzorec ako alkadiény a cykloalkény, napr. vzorcu C₄H₆ zodpovedá but-1-ín, buta-1,3-dién aj cyklobutén.
Fyzikálne vlastnosti link
Fyzikálne vlastnosti alkínov sú podobné alkánom a alkénom. Pri bežných podmienkach platí:
- skupenstvo – najnižšie alkíny (etín, propín, but-1-ín) sú plyny, stredné sú kvapaliny a vyššie sú tuhé látky
- rozpustnosť – sú to hydrofóbne látky nerozpustné vo vode, ale dobre rozpustné v organických rozpúšťadlách
- teploty varu – rastú so stúpajúcou mólovou hmotnosťou
Chemické vlastnosti a reakcie link
Reaktivita alkínov je daná prítomnosťou π-väzieb, ktoré sú bohaté na elektróny. Typickou reakciou je preto elektrofilná adícia \( (A_E) \). Reakcie prebiehajú zvyčajne v dvoch stupňoch: najprv zaniká prvá π-väzba za vzniku dvojitej väzby (alkénu) a následne druhá π-väzba za vzniku jednoduchej väzby (nasýteného produktu).
Medzi charakteristické reakcie patria:
- hydrogenácia – úplná adícia vodíka
- halogenácia – adícia halogénov
- hydrohalogenácia – adícia halogénvodíkov
- hydratácia (Kučerovova reakcia) – adícia vody
- tvorba acetylidov – reakcie kyslých vodíkov
Hydrogenácia link
Ide o adíciu vodíka (H₂) za prítomnosti katalyzátorov (Pt, Ni). Reakcia prebieha v dvoch stupňoch: najprv vzniká alkén a následnou adíciou ďalšej molekuly vodíka vzniká nasýtený alkán:
\( \ce{R-C#C-R + H2 -> R-CH=CH-R + H2 -> R-CH2-CH2-R} \)
Ak sa použije čiastočne deaktivovaný Lindlarov katalyzátor (paládium s prídavkom olova), hydrogenácia sa zastaví na stupni cis-alkénu.
Halogenácia link
Reakcia s halogénmi (napr. Br₂) sa využíva ako dôkaz násobnej väzby. Pri reakcii alkínu s červenohnedou brómovou vodou (roztok brómu vo vode) dochádza k odfarbeniu roztoku. Produktom úplnej bromácie etínu je 1,1,2,2-tetrabrómetán:
\( \ce{HC#CH + 2 Br2 -> CHBr2-CHBr2} \)
Hydrohalogenácia link
Adícia halogénvodíkov (HX) prebieha podľa Markovnikovovho pravidla, ktoré hovorí, že vodík sa viaže na uhlík s väčším počtom vodíkov. Významným priemyselným príkladom je výroba vinylchloridu z etínu a chlorovodíka, ktorý slúži ako monomér pre výrobu PVC:
\( \ce{HC#CH + HCl -> CH2=CHCl} \)
Ďalším príkladom je adícia na propín, kde sa uplatňuje spomínané pravidlo. Pri reakcii s nadbytkom chlorovodíka sa vodík viaže na koncový uhlík a chlór na stredový, čím vzniká 2,2-dichlórpropán:
\( \ce{CH3-C#CH + 2 HCl -> CH3-CCl2-CH3} \)
Hydratácia link
Adícia vody, známa ako Kučerovova reakcia (katalyzátor Hg²⁺/H⁺), vedie k vzniku nestáleho enolu, ktorý sa okamžite prešmykuje na stabilnú karbonylovú zlúčeninu (keto-enolová tautoméria). Z etínu vzniká acetaldehyd, zatiaľ čo zo všetkých ostatných alkínov vznikajú ketóny.
\( \ce{HC#CH + H2O ->[Hg^{2+}] \underbrace{[CH2=CH-OH]}_{\text{enol}} <=> \underbrace{CH3-CH=O}_{\text{aldehyd}}} \)
Tvorba acetylidov link
Atómy vodíka viazané na uhlíku s trojitou väzbou (≡C–H) majú mierne kyslý charakter, pretože uhlík v stave hybridizácie sp silnejšie priťahuje elektróny väzby C–H. Môžu byť nahradené kovom, pričom vznikajú soli nazývané acetylidy. Acetylidy ťažkých kovov (striebra, medi) vznikajú reakciou s amoniakálnymi roztokmi ich solí ako nerozpustné zrazeniny, čo sa využíva na dôkaz koncovej trojitej väzby (v suchom stave sú výbušné), zatiaľ čo acetylidy alkalických kovov vznikajú reakciou so sodíkom:
\( \ce{HC#CH + 2 Na -> NaC#CNa + H2} \)
Výskyt a príprava link
Na rozdiel od alkánov sa alkíny v prírode voľne nevyskytujú, predovšetkým kvôli ich vysokej chemickej reaktivite, a nie sú ani bežnou súčasťou fosílnych palív. Najvýznamnejší zástupca, acetylén (etín), sa v priemyselnom meradle vyrába najmä pyrolýzou metánu. Tento proces tepelného rozkladu prebieha pri extrémne vysokých teplotách okolo 1500 °C, pričom dochádza k odštiepeniu vodíka a vzniku trojitej väzby:
\( \ce{2 CH4 ->[1500 ^\circ C] HC#CH + 3 H2} \)
V laboratórnych podmienkach sa na prípravu etínu často využíva hydrolýza karbidu vápenatého. Ide o klasickú metódu, pri ktorej reakciou karbidu s vodou dochádza k búrlivému uvoľňovaniu plynného acetylénu:
\( \ce{CaC2 + 2 H2O -> HC#CH + Ca(OH)2} \)
Etín (acetylén) link
Etín (acetylén, HC≡CH) je bezfarebný plyn, ktorý v čistej forme nemá zápach, avšak technický plyn z karbidu nepríjemne zapácha po prímesiach fosfánu (PH₃) a sulfánu (H₂S). So vzduchom tvorí silne výbušnú zmes. Jeho najznámejším technickým využitím je zváranie a rezanie kovov (autogén), keďže jeho horením s čistým kyslíkom sa dosahuje plameň s teplotou až 3000 °C.
V chemickom priemysle predstavuje kľúčovú surovinu pre mnohé organické syntézy. Vyrába sa z neho vinylchlorid (monomér pre PVC), acetaldehyd, kyselina octová a rôzne druhy syntetických materiálov. Pri vysokej teplote za prítomnosti katalyzátora sa tri molekuly etínu spájajú na benzén (trimerizácia).
Vinylacetylén link
Technicky významným uhľovodíkom je vinylacetylén (but-1-én-3-ín, CH₂=CH–C≡CH), ktorý v molekule obsahuje dvojitú aj trojitú väzbu. Vzniká dimerizáciou acetylénu a používa sa ako dôležitý medziprodukt pri výrobe chloroprénu (2-chlórbuta-1,3-diénu), ktorý z neho vzniká adíciou chlorovodíka a je základnou zložkou chloroprénového kaučuku.
