Komplexotvorné reakcie

Koordinačná zlúčenina, alebo komplexná zlúčenina, je zložená častica, ktorá sa skladá z centrálneho atómu obklopeného (koordinovaného) ligandmi. Koordinačné zlúčeniny môžu mať charakter zložitých molekúl, katiónov alebo aniónov v závislosti od náboja centrálneho iónu a ligandov. Mnohé prechodné prvky majú veľkú schopnosť tvoriť komplexné zlúčeniny.

Komplexotvorné reakcie sa teda charakterizujú vznikom koordinačných väzieb medzi centrálnym atómom a ligandmi. Tieto väzby sú zvyčajne donorno-akceptorové väzby, kde donorové atómy ligandov poskytujú voľné elektrónové páry do voľných orbitálov centrálneho atómu (akceptora). Počet ligandov viazaných koordinačnou väzbou na centrálny atóm sa nazýva koordinačné číslo.

• Príklad: Vznik tetraamminmediatanového komplexu medi
  \( \text{Cu}^{2+} + 4\text{NH}_3 \rightarrow [\text{Cu}(\text{NH}_3)_4]^{2+} \)
  
  
• Príklad: Vznik hexakyanoželeznatého komplexu železa
  \( \text{Fe}^{3+} + 6\text{CN}^- \rightarrow [\text{Fe}(\text{CN})_6]^{3-} \)
  
  
• Príklad: Komplexotvorná titrácia EDTA
  \( \text{Ca}^{2+} + \text{EDTA}^{4-} \rightarrow [\text{Ca}(\text{EDTA})]^{2-} \)

Komplexné zlúčeniny link

Pre komplexné zlúčeniny platí, že:

• Centrálny atóm je najčastejšie prechodný kov (napr. Fe, Cu, Ni, Co, Zn), ktorý disponuje nezaplnenými d-orbitálmi.
• Centrálny atóm sa môže vyskytovať v rôznych oxidačných stavoch.
• Ligandy môžu byť neutrálne molekuly (H₂O, NH₃) alebo nabité ióny (Cl⁻, CN⁻, OH⁻).
• Najčastejšie sú komplexy so 4 alebo 6 ligandmi, ktoré korešpondujú s koordinačným číslom 4 alebo 6.
• Geometria komplexu môže byť najčastejšie tetraédrická, oktaédrická alebo štvorcovo-planárna, v závislosti od koordinačného čísla a typu ligandov.
• Ak sa ligand viaže najmenej dvoma donorovými atómami a vytvára kruhovú štruktúru, nazýva sa chelát. Chelátové komplexy sú zvyčajne stabilnejšie.
• Existujú rôzne typy izomérie komplexu, napr. geometrická, optická, koordinačná.
• Vplyvom prechodov elektrónov v d-orbitáloch sa komplexné zlúčeniny často vyznačujú výrazným sfarbením.

Konštanta stability link

Stabilita komplexných zlúčenín a ich správanie v roztokoch je úzko spojené s chemickou rovnováhou a rovnovážnymi konštantami. Pri vzniku komplexov v roztoku dochádza k ustáleniu dynamickej rovnováhy medzi komplexnou časticou a jej voľnými zložkami. Túto rovnováhu opisujeme pomocou konštánt stability a nestability.

Rovnovážna konštanta je definovaná ako pomer aktivít produktov a reaktantov, pričom tento princíp sa uplatňuje aj pri komplexotvorných reakciách.

• Komplexná častica rozpustená vo vhodnom rozpúšťadle uvoľňuje svoje zložky do roztoku a súčasne sa nimi obnovuje, čím vzniká rovnováha medzi komplexom a jeho zložkami.
• Táto rovnováha sa charakterizuje pomocou rovnovážnej konštanty, ktorú v tomto prípade nazývame konštanta nestálosti \( (K_n) \).
• Prevrátená hodnota konštanty nestálosti je konštanta stability \( (K_s) \), ktorá vyjadruje, nakoľko je komplex stabilný.
• Hodnoty K_s pre rôzne komplexy sa experimentálne určujú a poskytujú kvantitatívne údaje o stabilite komplexov.

Pre chemickú rovnováhu pri tvorbe komplexných zlúčenín platí, že rýchlosti priamej a spätnej reakcie sú vyjadrené rovnicami:

v = k_1 [M^{n+}] [L]^x

v' = k_{-1} [ML_y]

V rovnovážnom stave sa rýchlosti rovnajú \( (v = v') \), z čoho vyplýva rovnovážna konštanta:

K_s = \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[ML_y]}{[M^{n+}] [L]^x}

Kde:

• K_s – rovnovážna konštanta stability komplexu.
• k_1 – rýchlostná konštanta priamej reakcie (tvorba komplexu).
• k_{-1} – rýchlostná konštanta spätnej reakcie (rozpad komplexu).
• [M^{n+}] – rovnovážna koncentrácia voľného kovového iónu (centrálneho atómu) v mol/dm³.
• [L] – rovnovážna koncentrácia ligandu (donorovej častice) v mol/dm³.
• x – počet ligandov, ktoré sa viažu na centrálny atóm (koordinačné číslo).
• [ML_y] – rovnovážna koncentrácia vytvoreného komplexu v mol/dm³.

Pričom platí, že:

• Čím vyššia je hodnota konštanty stability, tým je komplex stabilnejší.
• V ideálnych (zriedených) roztokoch možno v rovniciach používať koncentrácie, no v reálnej chémii sa nahrádzajú aktivitami, ktoré lepšie vyjadrujú správanie iónov v roztoku.

Príklad: Overenie stability komplexu pomocou výpočtu

Zadanie: Overte, či hodnota rovnovážnej konštanty stability \( K_s = 1{,}1 \times 10^{13} \) pre komplex [Cu(NH₃)₄]²⁺ je správna, ak experimentálne nameraná rovnovážna koncentrácia voľného Cu²⁺ je 9,1 × 10⁻¹² M v roztoku s počiatočnými koncentráciami Cu²⁺ = 0,01 M a NH₃ = 0,1 M.

Čo poznáme?

• Počiatočná koncentrácia Cu²⁺: 0,01 M
• Počiatočná koncentrácia NH₃: 0,1 M
• Experimentálne nameraná rovnovážna koncentrácia Cu²⁺: 9,1 × 10⁻¹² M
• Očakávaná hodnota \( K_s \) podľa literatúry: \( 1{,}1 \times 10^{13} \)
• Vzorec na výpočet \( K_s \):

\( K_s = \frac{[\text{Cu}(\text{NH}_3)_4^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}] [\text{NH}_3]^4} \)

Najprv vypočítame rovnovážnu koncentráciu komplexu [Cu(NH₃)₄]²⁺ ako rozdiel medzi počiatočnou koncentráciou Cu²⁺ a jeho nameranou zostatkovou koncentráciou:

\( \begin{aligned} [\text{Cu}(\text{NH}_3)_4^{2+}] &= [\text{Cu}^{2+}]_0 - [\text{Cu}^{2+}] \\ &= 0{,}01 - 9{,}1 \times 10^{-12} \\ &\approx 0{,}01 \end{aligned} \)

Teraz môžeme vypočítať \( K_s \):

\( \begin{aligned} K_s &= \frac{0{,}01}{(9{,}1 \times 10^{-12}) \times (0{,}1)^4} \\ &\approx 1{,}1 \times 10^{13} \end{aligned} \)

Odpoveď: Výpočtom sme overili, že hodnota \( K_s \) sa zhoduje s literárnou hodnotou \( 1{,}1 \times 10^{13} \), čo znamená, že experimentálne údaje podporujú platnosť tejto rovnovážnej konštanty.

Aktivita a koncentrácia link

Koncentrácia \( (c) \) vyjadruje množstvo látky na jednotku objemu (napr. mol/dm³). V ideálnom prípade (veľmi zriedené roztoky) sa látky správajú predvídateľne a môžeme ich opisovať len koncentráciami.

V koncentrovaných roztokoch alebo roztokoch s iónmi už nastávajú interakcie medzi časticami, a preto koncentrácia neodzrkadľuje skutočné správanie látok v reakciách.  Ak je v roztoku veľa iónov, ich elektrostatické odpudzovanie môže znížiť ich „účinnosť“ pri reakciách → aj keď koncentrácia vyzerá byť vysoká, skutočná reaktivita môže byť nižšia.

Pri výpočtoch stability komplexov sa často pracuje s rovnovážnymi konštantami, kde sa v teórii používajú aktivity namiesto koncentrácií. V koncentrovaných roztokoch však musíme brať do úvahy tzv. aktivitný koeficient, inak by naše výpočty neboli presné.

V reálnych (koncentrovanejších) roztokoch sa zavádza aktivita \( (a) \), ktorá súvisí s koncentráciou \( (c) \) a aktivitným koeficientom \( (f) \):

a = c \cdot f

Pre aktivitné koeficienty platí, že:

• sú všeobecné pre konkrétne ióny, ale závisia od sily iónového prostredia roztoku (nie od konkrétnej reakcie)
• menia sa v závislosti od koncentrácie iných iónov v roztoku – čím je roztok koncentrovanejší, tým viac sa aktivitné koeficienty líšia od 1

Príklad: Výpočet aktivity iónu v roztoku

Zadanie: Vypočítajte aktivitu iónu Cu²⁺, ak jeho koncentrácia v roztoku je 0,01 mol/dm³ a aktivitný koeficient je 0,35.

Čo poznáme?

• Koncentrácia iónu Cu²⁺: 0,01 mol/dm³
• Aktivitný koeficient: 0,35

Aktivitu \( a \) vypočítame ako súčin koncentrácie a aktivitného koeficientu podľa vzorca:

\( a = c \cdot f \)

Dosadením:

\( a = 0{,}01 \cdot 0{,}35 = 0{,}0035 \)

Odpoveď: Aktivita iónu Cu²⁺ je 0,0035. Inak povedané, aj keď máme v roztoku 0,01 mol Cu²⁺, v skutočnosti sa správa, ako keby tam bolo len 0,0035 mol – kvôli tomu, ako sa ovplyvňuje s ostatnými časticami.

Využitie komplexotvorných reakcií link

Komplexotvorné reakcie majú rôznorodé využitie:

• V analytickej chémii na dôkaz a stanovenie určitých iónov (kvalitatívnej aj kvantitatívnej analýze). Vznik nerozpustných komplexov sa využíva pri zrážacích reakciách.
• Na rozpúšťanie málo rozpustných látok, ako je AgCl v amoniaku, kde vzniká komplex [Ag(NH₃)₂]⁺. Táto reakcia sa využíva aj pri tvorbe fotografie.
• Na odstraňovanie škvŕn, napríklad od atramentu alebo hrdze, pomocou chelatačných činidiel.
• Pri získavaní kovov z rúd, ako je extrakcia striebra a zlata pomocou kyanidov (kyanizácia).
• V medicíne, napríklad pri terapii otravy ťažkými kovmi (EDTA na vyplavovanie toxických kovových iónov), v rádiofarmakách a pri liečbe rakoviny pomocou cis-diammindichloroplatnatého komplexu (cisplatiny).
• V biologických systémoch, kde zohrávajú dôležitú úlohu hemoglobín (obsahujúci železo na prenos kyslíka), chlorofyl (s horčíkom) alebo vitamín B12 (s kobaltom). Niektoré koordinačné zlúčeniny prechodných kovov (Co, Ir) sa skúmajú ako modelové látky prenášačov kyslíka.
• V priemysle, kde sa využívajú ako katalyzátory v chemických reakciách.