Prvky 14. skupiny - uhlík, kremík, germánium, cín, olovo

Tetragény predstavujú skupinu chemických prvkov, ktoré sa nachádzajú v 14. skupine (predtým IV.A) periodickej tabuľky prvkov. Názov je odvodený z gréckeho slova tetra (štyri), čo odkazuje na počet valenčných elektrónov. Do tejto skupiny patria prvky: uhlík (C), kremík (Si), germánium (Ge), cín (Sn), olovo (Pb) a superťažké, umelo pripravené fleróvium (Fl). Uhlík, cín a olovo boli známe už v predhistorických dobách.

Všetky tetragény majú vo svojej valenčnej vrstve 4 elektróny, ich všeobecná elektrónová konfigurácia je ns² np². Na dosiahnutie stabilnej konfigurácie najbližšieho vzácneho plynu (oktetu) môžu tieto elektróny zdieľať (typické pre C, Si), alebo ich čiastočne či úplne odovzdať. Vznik iónov E⁴⁻ alebo E⁴⁺ je energeticky veľmi nevýhodný. V zlúčeninách sa uplatňuje hlavne sp³ hybridizácia valenčných orbitálov, čomu zodpovedá tetraédrická koordinácia atómov. Typickým oxidačným číslom je +IV, najmä pre ľahšie prvky, pričom v tomto stave tvoria prevažne kovalentné zlúčeniny. Smerom nadol v skupine rastie stabilita oxidačného čísla +II (dôsledok efektu inertného páru – valenčné elektróny ns² sú menej reaktívne, výrazný u Pb). Uhlík a kremík môžu v niektorých zlúčeninách (napr. hydridoch, karbidoch, silicidoch) nadobúdať aj záporné oxidačné číslo, typicky -IV.

Trendy fyzikálnych a chemických vlastností link

V rámci skupiny tetragénov pozorujeme charakteristické zmeny vlastností:

• Atómový polomer: S pribúdajúcimi elektrónovými vrstvami rastie smerom nadol v skupine.
• Teploty topenia a varu: Sú vysoké najmä pre C (diamant, grafit) a Si vďaka pevným kovalentným väzbám v ich štruktúrach. Smerom nadol majú tendenciu klesať (Ge, Sn, Pb), čo súvisí so slabnúcimi väzbami a rastúcim kovovým charakterom.
• Alotropia: Schopnosť tvoriť rôzne štruktúrne modifikácie (alotropy) je výrazná najmä u uhlíka a cínu.
• Elektronegativita: Klesá smerom nadol v skupine (C: 2,55, Si: 1,90, Ge: 2,01, Sn: 1,96, Pb: 2,33 podľa Paulinga).
• Kovový charakter: S rastúcim protónovým číslom prvky výrazne menia svoj charakter:
  • Uhlík je typický nekov.
  • Kremík a germánium sú polokovy (polovodiče).
  • Cín a olovo sú kovy (slabé kovy).
  • Fleróvium sa predpokladá ako kov.
• Stabilita oxidačných čísel: Oxidačné číslo +IV je najstabilnejšie pre C a Si. Stabilita stavu +II rastie smerom nadol (výrazné u Pb – efekt inertného páru). Zlúčeniny Pb(IV) sú silné oxidačné činidlá. U zlúčenín Pb(II) so silne elektronegatívnymi prvkami sa prejavuje čiastočný iónový charakter.
• Schopnosť reťazenia (katenácia): V súhlase s poklesom energie väzby E-E od C-C (cca 347 kJ/mol) ku Sn-Sn (cca 155 kJ/mol), klesá tendencia k reťazeniu rovnakých atómov. Katenácia je extrémne výrazná u uhlíka, v oveľa menšej miere u Si (E(Si-Si) cca 176 kJ/mol) a Ge, a zanedbateľná u Sn a Pb (zlúčeniny s väzbou Pb-Pb prakticky neexistujú).
• Násobné väzby: Z tetragénov iba uhlík je schopný vytvárať stabilné násobné väzby (dvojité C=C, trojité C≡C) medzi rovnakými atómami. Atómy Si, Ge, Sn, Pb len výnimočne tvoria násobné väzby (napr. nestabilné disilény R₂Si=SiR₂).
• Väzba s kyslíkom: Vysoká energia väzby Si-O (výrazne vyššia ako Si-Si) podmieňuje veľkú pestrosť a stabilitu zlúčenín kremíka s kyslíkom (oxidy, kremičitany).
• Ionizačná energia: Všeobecne klesá smerom nadol v skupine. Výnimkou je mierne vyššia ionizačná energia Pb oproti Sn.

Biologický význam a toxicita link

Význam prvkov 14. skupiny pre život je veľmi rôznorodý:

• Uhlík: Je absolútne základným prvkom života, tvorí kostru všetkých organických molekúl a je kľúčový v uhlíkovom cykle.
• Kremík: Dôležitý pre niektoré organizmy (rozsievky, rastliny - prasličky, trávy) a v stopových množstvách prospešný pre ľudské spojivové tkanivá.
• Germánium: Nemá známu biologickú funkciu, považuje sa za relatívne netoxické.
• Cín: Stopový prvok, vo vyšších koncentráciách (najmä organocínové zlúčeniny) je toxický. V minulosti sa zmes Sn/SnO/SnCl₂ používala proti črevným parazitom.
• Olovo: Je vysoko toxický ťažký kov bez známej biologickej funkcie, kumulatívny jed poškodzujúci nervový systém a ďalšie orgány.

Získavanie tetragénov link

Výroba tetragénov závisí od konkrétneho prvku a požadovanej čistoty. Uhlík sa vyskytuje aj v elementárnej forme (grafit, diamant), ostatné prvky sa získavajú zvyčajne z ich zlúčenín, najmä oxidov alebo sulfidov.

Základným princípom výroby kremíka, germánia, cínu a olova z ich oxidov je redukcia pri vysokej teplote, najčastejšie pomocou uhlíka (koksu) alebo oxidu uhoľnatého:

\( \ce{EO2 + 2C ->[\text{t}] E + 2CO} \quad (E = Si, Ge, Sn) \)

\( \ce{EO2 + 2CO ->[\text{t}] E + 2CO2} \quad (E = Si, Ge, Sn) \)

\( \ce{PbO + C ->[\text{t}] Pb + CO} \)

\( \ce{PbO + CO ->[\text{t}] Pb + CO2} \)

Pri výrobe olova zo sulfidickej rudy (galenitu, PbS) sa využíva praženie a následná redukcia, alebo tzv. pražno-reakčný pochod.

Výroba prvkov s vysokou čistotou (napr. polovodičový kremík a germánium) si vyžaduje zložitejšie viacstupňové procesy zahŕňajúce chemické čistenie cez prchavé zlúčeniny (napr. halogenidy) a finálne fyzikálne metódy čistenia (napr. zonálne tavenie).

Typy zlúčenín prvkov 14. skupiny link

Tetragény tvoria rozmanité anorganické zlúčeniny, pričom chémia uhlíka a kremíka sa výrazne líši od chémie ťažších prvkov (Ge, Sn, Pb). Typické oxidačné stavy sú +IV a +II.

• Hydridy
• Oxidy
• Oxokyseliny
• Hydroxidy
• Soli oxokyselín
• Binárne zlúčeniny (Karbidy, Silicidy...)
• Halogenidy
• Organokovové zlúčeniny

Hydridy link

Tetragény tvoria hydridy so všeobecným vzorcom EH₄ (napr. metán CH₄, silán SiH₄, germán GeH₄, stanán SnH₄, plumbán PbH₄). Sú to kovalentné molekulové zlúčeniny s tetraédrickou štruktúrou. Ich stabilita výrazne klesá smerom nadol v skupine. Kým uhlík tvorí uhľovodíky s prakticky neobmedzenou dĺžkou reťazca, dĺžka reťazca u silánov (Si\(_{n}\)H\(_{2n+2}\)) a germánov (Ge\(_{n}\)H\(_{2n+2}\)) nepresahuje n ≈ 10. Cín tvorí len SnH₄ a Sn₂H₆, olovo iba nestabilný PbH₄. Silány sú bezfarebné plynné (SiH₄, Si₂H₆), kvapalné (Si₃H₈) alebo tuhé látky, veľmi reaktívne, na vzduchu sa samovoľne zapaľujú a s vodou (najmä v prítomnosti zásad) reagujú za uvoľnenia vodíka:

\( \ce{SiH4 + 2H2O ->[\ce{OH-}] SiO2 + 4H2} \)

(Reakcia prebieha cez medziprodukt Si(OH)₄).

Oxidy link

Najbežnejšie sú oxidy typu EO₂ a pre ťažšie prvky aj EO. Oxid uhličitý (CO₂) je plyn, oxid kremičitý (SiO₂) je pevná látka s kovalentnou sieťou. Acidobázický charakter sa mení: CO₂ a SiO₂ sú kyslé, GeO₂, SnO₂ a PbO₂ sú amfotérne. Oxidy EO (CO, GeO, SnO, PbO) majú tiež premenlivý charakter, pričom zásaditosť rastie smerom k PbO. Známy je aj suboxid uhlíka C₃O₂ (lineárna molekula O=C=C=C=O).

Oxokyseliny link

Jedinou stabilnou jednoduchou oxokyselinou je kyselina uhličitá (H₂CO₃), ktorá existuje len vo vodnom roztoku CO₂. Kremík tvorí rôzne hydratované formy SiO₂, označované ako kyseliny kremičité (napr. H₄SiO₄ - kyselina tetrahydrogénkremičitá), ktoré ľahko polymerizujú.

Hydroxidy link

Pre Ge, Sn, Pb sú známe skôr hydroxidy alebo hydratované oxidy s amfotérnym charakterom, napr. GeO₂·xH₂O, SnO·xH₂O, PbO·xH₂O. Pri zrážaní solí Sn(II) a Pb(II) hydroxidmi vznikajú hydratované oxidy (často zapisované ako Sn(OH)₂, Pb(OH)₂), ktoré sa rozpúšťajú v nadbytku hydroxidu za vzniku hydroxokomplexov (napr. [Sn(OH)₄]²⁻, [Pb(OH)₃]⁻).

Soli oxokyselín link

Najvýznamnejšie sú uhličitany (CO₃²⁻) a hydrogénuhličitany (HCO₃⁻). Veľmi dôležité sú aj kremičitany (silikáty), ktoré tvoria základ väčšiny hornín a majú rozmanité štruktúry. Soli odvodené od kyselín Ge, Sn, Pb (germaničitany, ciničitany, olovičitany) sú menej bežné. Germaničitany sa podobajú kremičitanom, ciničitany a olovičitany často obsahujú hydroxokomplexy (napr. [Sn(OH)₆]²⁻, [Pb(OH)₆]²⁻).

Binárne zlúčeniny (Karbidy, Silicidy...) link

Tetragény tvoria binárne zlúčeniny s kovmi aj nekovmi. Karbidy, silicidy, germanidy atď. môžu mať iónový (napr. CaC₂, Mg₂Si), kovalentný (napr. SiC, B₄C) alebo intersticiálny (napr. WC, TiC) charakter. Mnohé sú veľmi tvrdé a žiaruvzdorné.

Halogenidy link

Tetragény tvoria halogenidy typu EX₄ a pre ťažšie prvky aj EX₂. Halogenidy EX₄ (napr. CCl₄, SiF₄) sú zväčša kovalentné molekulové zlúčeniny. Ich stabilita klesá v rade CF₄ > CCl₄ > CBr₄ > CI₄. Halogenidy uhlíka (okrem CF₄) sú reaktívnejšie ako alkány, ale nepodliehajú ľahkej hydrolýze (na rozdiel od SiCl₄, GeCl₄...). Halogenidy ostatných tetragénov (SiX₄, GeX₄...) podliehajú rýchlej hydrolýze (napr. SiCl₄ + 2H₂O → SiO₂ + 4HCl). Stabilita dihalogenidov EX₂ rastie smerom nadol v skupine (napr. SnCl₂, PbCl₂ sú bežné iónové zlúčeniny). Jodid olovičitý (PbI₄) nie je možné pripraviť z vodného roztoku, lebo Pb(IV) oxiduje I⁻ na I₂. Atómy Si a Ge môžu vďaka prítomnosti d-orbitálov zvýšiť svoje koordinačné číslo na 6, napr. v komplexných aniónoch [SiF₆]²⁻ a [GeF₆]²⁻.

Organokovové zlúčeniny link

Sú to zlúčeniny obsahujúce priamu kovalentnú väzbu medzi atómom tetragénu a uhlíkovým atómom organickej skupiny. Veľký význam majú organické zlúčeniny kremíka (silikóny) a cínu (stabilizátory, biocídy). Známe sú aj organické zlúčeniny olova, napr. tetraetylolovo Pb(C₂H₅)₄, ktoré sa používalo ako antidetonačná prísada do benzínu, ale od jeho používania sa upustilo kvôli toxicite olova.

Alotropické modifikácie uhlíka link

Uhlík existuje vo viacerých formách (alotropoch) s veľmi odlišnými štruktúrami a vlastnosťami:

• Diamant: Atómy C sú v sp³ hybridizácii, tvoria pevnú tetraédrickú priestorovú sieť. Je extrémne tvrdý, priehľadný, elektrický izolant, ale výborný vodič tepla.
• Grafit (tuha): Atómy C sú v sp² hybridizácii, tvoria vrstvy zložené zo šesťuholníkov. Je mäkký, čiernošedý, nepriehľadný, vedie elektrický prúd (v rámci vrstiev). Veľká medzirovinná vzdialenosť (0,335 nm) umožňuje tvorbu interkalačných zlúčenín, kde sú medzi vrstvami umiestnené iné atómy alebo molekuly (napr. alkalické kovy, halogény). Grafit je termodynamicky stabilnejšia modifikácia za bežných podmienok.
• Fullerény: Molekulové alotropy tvorené uzavretými sférickými alebo elipsoidnými štruktúrami (napr. C₆₀ – buckminsterfullerén).
• Grafén: Tvorí ho jediná vrstva atómov uhlíka usporiadaných do šesťuholníkovej mriežky (jedna vrstva grafitu).
• Uhlíkové nanorúrky: Cylindrické molekuly tvorené zvinutými vrstvami grafénu.
• Amorfný uhlík: Formy bez pravidelnej kryštalickej štruktúry, v skutočnosti často mikrokryštalický grafit (napr. sadze, aktívne uhlie, koks, drevené uhlie). Aktívne uhlie má veľký pórovitý povrch a silné adsorpčné schopnosti.

Výskyt uhlíka v prírode link

V prírode sa vyskytuje voľný (diamant, grafit) aj viazaný. Je základom organickej hmoty (ropa, zemný plyn, uhlie, biomasa, všetky živé organizmy). V anorganickej forme sa nachádza najmä ako oxid uhličitý (CO₂) v atmosfére (cca 0,03–0,04 obj. %) a rozpustený vo vode, a v uhličitanoch (napr. vápenec CaCO₃, dolomit CaMg(CO₃)₂, magnezit MgCO₃).

Výroba uhlíka link

Elementárny uhlík sa získava v rôznych formách podľa účelu:

• Grafit sa ťaží alebo vyrába synteticky zahrievaním koksu na veľmi vysoké teploty (Achesonov proces).
• Diamanty sa ťažia alebo vyrábajú synteticky z grafitu pri extrémne vysokom tlaku (5–10 GPa) a teplote (2000–3000 K) za prítomnosti katalyzátorov (napr. kovov).
• Koks sa vyrába tepelným rozkladom (karbonizáciou) čierneho uhlia bez prístupu vzduchu.
• Aktívne uhlie sa vyrába pyrolýzou organických materiálov (drevo, kokosové škrupiny) s následnou aktiváciou (napr. vodnou parou) na vytvorenie pórovitej štruktúry. Používa sa aj vo farmácii (Carbo activatus).
• Sadze vznikajú nedokonalým spaľovaním uhľovodíkov.

Významné anorganické zlúčeniny uhlíka link

V anorganických zlúčeninách má uhlík najčastejšie oxidačné číslo +IV (napr. v CO₂, H₂CO₃, uhličitanoch) alebo +II (v CO). V hydridoch (metán CH₄) a niektorých karbidoch (napr. Al₄C₃) má oxidačné číslo -IV. Uhlík typicky tvorí kovalentné väzby, pričom môže tvoriť jednoduché, dvojité aj trojité väzby so sebou samým aj s inými prvkami (O, N, H...). Jeho schopnosť tvoriť stabilné a dlhé reťazce (katenácia) je základom obrovskej rozmanitosti organických zlúčenín.

Okrem obrovského množstva organických zlúčenín tvorí uhlík aj dôležité anorganické zlúčeniny.

Oxid uhoľnatý link

Oxid uhoľnatý (CO) je bezfarebný plyn bez zápachu a chuti, ľahší ako vzduch. Molekula :C≡O: má väzbový poriadok 3 a je veľmi pevná. Vzniká nedokonalým spaľovaním uhlíkatých látok alebo v laboratóriu dehydratáciou kyseliny mravčej koncentrovanou H₂SO₄:

\( \ce{HCOOH ->[\ce{H2SO4, t}] CO(g) + H2O(l)} \)

Je prudko jedovatý, viaže sa na hemoglobín (tvorí karbonylhemoglobín) asi 250-krát pevnejšie ako kyslík, čím blokuje prenos O₂. Používa sa ako redukčné činidlo v metalurgii (napr. pri výrobe železa) a ako súčasť syntéznych plynov. Vystupuje ako ligand v karbonyloch kovov (napr. Ni(CO)₄, Fe(CO)₅), kde má kov často oxidačné číslo nula. Reakciou s chlórom vzniká veľmi jedovatý fosgén (COCl₂).

\( \ce{Fe2O3(s) + 3CO(g) ->[\text{t}] 2Fe(s) + 3CO2(g)} \)

\( \ce{CO(g) + Cl2(g) ->[\text{UV/kat.}] COCl2(g)} \)

Oxid uhličitý link

Oxid uhličitý (CO₂) je bezfarebný plyn slabo kyslej chuti a zápachu, ťažší ako vzduch. Molekula O=C=O je lineárna a nepolárna. Vzniká dokonalým spaľovaním, dýchaním, kvasením, rozkladom uhličitanov.

\( \ce{C(s) + O2(g) -> CO2(g)} \)

\( \ce{CaCO3(s) ->[\text{t}] CaO(s) + CO2(g)} \)

Je nevyhnutný pre fotosyntézu, pôsobí ako skleníkový plyn. Pri ochladení tuhne na suchý ľad (-78,5 °C), ktorý sublimuje. Používa sa v sýtených nápojoch, ako chladivo, v hasiacich prístrojoch a pri výrobe močoviny CO(NH₂)₂.

Kyselina uhličitá a uhličitany link

Kyselina uhličitá (H₂CO₃) je slabá, nestabilná kyselina, existujúca len vo vodnom roztoku CO₂. Pri rozpúšťaní CO₂ vo vode vzniká rovnováha:

\( \ce{CO2(aq) + H2O(l) <=> H2CO3(aq) <=> H+(aq) + HCO3-(aq) <=> 2H+(aq) + CO3^2-(aq)} \)

Väčšina CO₂ je len fyzikálne rozpustená (hydratovaná), len malá časť tvorí H₂CO₃. Roztok je preto len slabo kyslý. Tvorí dve rady solí: uhličitany (CO₃²⁻) a hydrogénuhličitany (HCO₃⁻). Uhličitany (okrem alkalických kovov a NH₄⁺) sú zväčša nerozpustné vo vode. Hydrogénuhličitany sú zvyčajne rozpustné.

Karbidy link

Karbidy sú binárne zlúčeniny uhlíka s kovmi alebo polokovmi. Delia sa na:

• Iónové (acetylidy, metanidy): Obsahujú anióny C₂²⁻ alebo C⁴⁻. Napr. CaC₂, Al₄C₃. Reagujú s vodou za vzniku uhľovodíkov. Acetylid vápenatý (CaC₂) sa vyrába reakciou CaO s koksom pri vysokej teplote.

\( \ce{CaO(s) + 3C(s) ->[\text{2500 K}] CaC2(s) + CO(g)} \)

\( \ce{CaC2(s) + 2H2O(l) -> Ca(OH)2(aq) + C2H2(g)} \)

• Kovalentné: Napr. SiC (karborundum), B₄C. Majú trojrozmerné siete kovalentných väzieb. Sú extrémne tvrdé, chemicky odolné.
• Intersticiálne (kovové): Napr. WC, TiC, TaC. Atómy C v medzerách kovovej mriežky. Veľmi tvrdé, vysoké teploty topenia, často kovovo vodivé.

Ďalšie anorganické zlúčeniny uhlíka link

Medzi ďalšie jednoduché zlúčeniny patria kyanovodík (HCN) (lineárna molekula H−C≡N, prudko jedovatá kvapalina), jeho soli kyanidy (napr. KCN, anión CN⁻ je pseudohalogenid), sírouhlík (CS₂) (lineárna molekula S=C=S, nepolárna kvapalina, rozpúšťadlo), kyanatany (soli kyseliny kyanatej HOCN/izokyanatej HNCO) a tiokyanatany (rodanidy, soli kyseliny tiokyanatej HSCN, napr. KSCN).

Výroba kremíka link

Metalurgický kremík (čistota 98–99 %) sa vyrába redukciou SiO₂ uhlíkom v elektrickej oblúkovej peci (pozri všeobecnú sekciu o výrobe). Ak sa redukcia robí za prítomnosti železnej rudy, vzniká ferosilícium.

\( \ce{SiO2(s) + 2C(s) ->[\text{t}] Si(l) + 2CO(g)} \)

Polovodičový kremík (ultračistý >99,9999 %) sa získava zložitejším viacstupňovým procesom zahŕňajúcim premenu na prchavé chloridy (SiCl₄, SiHCl₃), ich frakčnú destiláciu a redukciu vodíkom.

\( \ce{SiCl4(g) + 2H2(g) ->[\text{t}] Si(s) + 4HCl(g)} \)

Finálne čistenie sa robí metódou zonálneho tavenia alebo Czochralského metódou (ťahanie monokryštálov).

Výskyt a významné zlúčeniny kremíka link

V prírode sa kremík vyskytuje len viazaný, najmä ako oxid kremičitý (SiO₂) a v kremičitanoch (silikátoch). Zemská kôra je tvorená až z 95 % oxidom kremičitým a kremičitanmi.

Kremík vo väčšine zlúčenín vystupuje v oxidačnom stave +IV. Tvorí predovšetkým kovalentné väzby, podobne ako uhlík, avšak väzby Si-Si sú podstatne slabšie a menej stabilné ako väzby C-C, čo obmedzuje jeho schopnosť katenácie (tvorby reťazcov). Naopak, väzba Si-O je mimoriadne pevná a stabilná, čo je základom existencie rozsiahlych štruktúr oxidu kremičitého a kremičitanov. V silicidoch s elektropozitívnymi kovmi môže mať aj záporné oxidačné číslo (formálne až -IV).

Chemická reaktivita elementárneho kremíka je nižšia ako uhlíka. Za bežnej teploty reaguje len s fluórom. Pri vyšších teplotách reaguje s kyslíkom (na SiO₂), halogénmi, sírou, dusíkom (na nitrid Si₃N₄), uhlíkom (na karbid SiC) a niektorými kovmi (tvorba silicidov). Nerozpúšťa sa v neoxidujúcich kyselinách a ani v koncentrovanej HNO₃ (pasivuje sa). Rozpúšťa sa v zmesi HF a HNO₃. Reaguje s roztokmi hydroxidov alkalických kovov za vzniku kremičitanov a uvoľnenia vodíka.

Oxid kremičitý link

Oxid kremičitý (SiO₂) je pevná, chemicky odolná látka s vysokou teplotou topenia. Vyskytuje sa v mnohých polymorfných modifikáciách (napr. α- a β-kremeň, tridymit, cristobalit), ktoré sa líšia usporiadaním tetraédrov [SiO₄] a sú stabilné pri rôznych teplotách a tlakoch. Najbežnejší je kremeň (α-kremeň stabilný do 573 °C). Čistý kremeň (krištáľ) je bezfarebný, prímesi spôsobujú rôzne zafarbenia: ametyst (fialový), citrín (žltý), záhneda (hnedý), ruženín (ružový). Rýchlym ochladením taveniny SiO₂ vzniká amorfný kremenné sklo, ktoré je ťažko taviteľné, odolné voči teplotným zmenám a prepúšťa UV žiarenie. Kremeň patrí medzi najodolnejšie minerály voči zvetrávaniu.

SiO₂ je kyslý oxid, reaguje s taveninami hydroxidov a uhličitanov (výroba skla) a s HF (leptanie skla).

\( \ce{SiO2(s) + 2NaOH(l) ->[\text{t}] Na2SiO3(l) + H2O(g)} \)

\( \ce{SiO2(s) + 4HF(aq) -> SiF4(g) + 2H2O(l)} \)

Použitie SiO₂: Piesok (zmes zŕn kremeňa a iných minerálov) sa používa v stavebníctve (omietky, betón), sklárstve, keramike, ako brúsny materiál. Čistý kremeň a kremenné sklo sa využívajú v optike, elektronike a pri výrobe laboratórneho skla. Silikagél (porézna forma SiO₂) slúži ako sušidlo a adsorbent. Aerogél je extrémne ľahká, pórovitá forma SiO₂ s vynikajúcimi tepelnoizolačnými vlastnosťami.

Kyseliny kremičité a kremičitany (silikáty) link

Jednoduchá kyselina kremičitá (H₄SiO₄) je nestabilná. Okyslením roztokov kremičitanov vznikajú hydratované formy SiO₂·nH₂O (gélovité), označované ako kyseliny kremičité, ktoré ľahko polymerizujú a kondenzujú. Sušením týchto gélov sa získava silikagél.

Kremičitany (silikáty) sú soli týchto kyselín a tvoria obrovskú a najrozšírenejšiu skupinu minerálov. Základnou stavebnou jednotkou je tetraéder [SiO₄]⁴⁻, ktoré sa spájajú cez spoločné vrcholy (atómy O) do rôznych štruktúr:

Ak sú v štruktúre niektoré atómy Si nahradené atómami Al, vznikajú hlinitokremičitany (napr. živce, sľudy, zeolity, ílové minerály ako kaolinit a montmorillonit). Záporný náboj vzniknutý nahradením Si⁴⁺ za Al³⁺ je kompenzovaný katiónmi (Na⁺, K⁺, Ca²⁺...). Štruktúra silikátov ovplyvňuje ich vlastnosti (napr. vláknitý azbest, vrstevnatá sľuda). Používajú sa v stavebníctve (cement, íly), keramike (kaolín na porcelán), sklárstve. Zeolity (molekulové sitá) majú pórovitú štruktúru a používajú sa ako adsorbenty, ionomeniče a katalyzátory. Vodné sklo (roztok Na₂SiO₃) sa používa ako lepidlo a tmel.

Silikóny (Polysiloxány) link

Silikóny sú syntetické polyméry s kostrou (-Si-O-) a organickými skupinami na Si. Vznikajú hydrolýzou a kondenzáciou alkyl- alebo arylhalogénsilánov (napr. R₂SiCl₂). Majú vynikajúce vlastnosti (tepelná odolnosť, hydrofóbnosť, inertnosť). Používajú sa ako oleje, mazivá, tmely, živice, elastoméry (guma), v medicíne.

Halogenidy kremíka link

Kremík tvorí halogenidy typu SiX₄ (napr. SiF₄, SiCl₄). Sú to reaktívne kovalentné látky, ktoré prudko hydrolyzujú (okrem SiF₄).

\( \ce{SiCl4(l) + 2H2O(l) -> SiO2(s) + 4HCl(aq)} \)

SiCl₄ a SiHCl₃ sú medziprodukty pri výrobe čistého kremíka. Kremík tvorí aj komplexnú kyselinu hexafluorokremičitú H₂[SiF₆], ktorá existuje len v roztoku.

Ďalšie zlúčeniny kremíka link

Kremík tvorí aj sulfid kremičitý SiS₂ (reťazcová štruktúra), nitrid kremičitý Si₃N₄ (polymérna štruktúra, málo reaktívny) a silicidy (binárne zlúčeniny s kovmi, napr. Mg₂Si).

Výroba germánia link

Získava sa ako vedľajší produkt pri spracovaní zinkových rúd alebo z popolčeka uhlia. Proces zahŕňa chemické čistenie cez GeCl₄, hydrolýzu na GeO₂ a redukciu vodíkom.

\( \ce{GeO2(s) + 2H2(g) ->[\text{t}] Ge(s) + 2H2O(g)} \)

Finálne čistenie ultračistého germánia sa robí zonálnym tavením.

Výskyt a významné zlúčeniny germánia link

Germánium tvorí zlúčeniny prevažne v oxidačnom stave +IV, ktoré sú stabilnejšie a podobné zlúčeninám kremíka. Známe sú však aj zlúčeniny v oxidačnom stave +II, ktorých stabilita je vyššia ako u kremíka, ale nižšia ako u cínu. Zlúčeniny Ge(II) majú redukčné vlastnosti a ľahko disproporcionujú (napr. 2GeCl₂ → Ge + GeCl₄). Germánium tvorí prevažne kovalentné väzby.

V prírode sa vyskytuje len viazaný v malých množstvách v niektorých sulfidických rudách (napr. argyrodit Ag₈GeS₆, germanit) a ako prímes v zinkových rudách a v uhlí. Je známe len vyše 100 rokov.

Najbežnejšie sú zlúčeniny Ge(IV).

Oxid germaničitý link

Oxid germaničitý (GeO₂) je biela pevná látka. Má amfotérny charakter. Používa sa pri výrobe špeciálnych skiel a optických vlákien.

Chlorid germaničitý link

Chlorid germaničitý (GeCl₄) je bezfarebná kvapalina, hydrolyzuje. Používa sa pri výrobe čistého germánia.

Sulfidy germánia link

Germánium tvorí sulfid germánatý GeS (červenohnedý) a sulfid germaničitý GeS₂ (biely). GeS₂ sa rozpúšťa v roztokoch sulfidov za vzniku tiogermaničitanov.

Výroba cínu link

Ruda (kasiterit) sa obohacuje a redukuje uhlíkom v šachtových alebo plameňových peciach (pozri všeobecnú sekciu o výrobe).

\( \ce{SnO2(s) + 2C(s) ->[\text{t}] Sn(l) + 2CO(g)} \)

Surový cín sa rafinuje tavením alebo elektrolyticky.

Výskyt a významné zlúčeniny cínu link

Hlavnou rudou je kasiterit (cínovec, SnO₂).

Cín vytvára zlúčeniny v oxidačných stavoch +II (cínatý) a +IV (ciničitý). Stabilita stavu +II je výraznejšia ako u Ge, ale stav +IV je stále pomerne bežný a stabilný. Zlúčeniny Sn(II) sú často silné redukčné činidlá (napr. redukujú Hg²⁺ na Hg₂²⁺ až Hg⁰). Väzby v zlúčeninách Sn(IV) majú prevažne kovalentný charakter, kým zlúčeniny Sn(II) majú viac iónový charakter.

Tvorí zlúčeniny cínaté (Sn(II)) a ciničité (Sn(IV)).

Oxidy cínu link

Oxid cínatý (SnO) (čierny) a oxid ciničitý (SnO₂) (biely, kasiterit). Oba sú amfotérne. SnO₂ sa používa ako biely pigment, leštidlo, v senzoroch.

Chloridy cínu link

Chlorid cínatý (SnCl₂) (biely, kryštalický) je redukčné činidlo (napr. pri dôkaze Hg²⁺) a moridlo. Chlorid ciničitý (SnCl₄) (bezfarebná kvapalina) hydrolyzuje, používa sa pri výrobe organocínových zlúčenín.

\( \ce{2HgCl2(aq) + SnCl2(aq) -> Hg2Cl2(s) + SnCl4(aq)} \)

\( \ce{Hg2Cl2(s) + SnCl2(aq) -> 2Hg(l) + SnCl4(aq)} \)

Sulfidy cínu link

Sulfid cínatý SnS (tmavohnedý) a sulfid ciničitý SnS₂ (žltý). SnS₂ sa rozpúšťa v roztokoch sulfidov za vzniku tiociničitanov (napr. [SnS₃]²⁻).

Organocínové zlúčeniny link

Zlúčeniny s väzbou Sn-C. Mnohé sú toxické, používajú sa ako stabilizátory PVC, katalyzátory, biocídy (použitie obmedzené).

Výroba olova link

Najčastejšie z galenitu pražením a následnou redukciou uhlíkom (pozri všeobecnú sekciu o výrobe).

\( \ce{2PbS(s) + 3O2(g) ->[\text{t}] 2PbO(s) + 2SO2(g)} \)

\( \ce{PbO(s) + C(s) ->[\text{t}] Pb(l) + CO(g)} \)

Alternatívne sa využíva pražno-reakčný pochod:

\( \ce{PbS(s) + 2PbO(s) ->[\text{t}] 3Pb(l) + SO2(g)} \)

Surové olovo sa rafinuje (napr. elektrolyticky, často sa pri tom získava aj Ag). Významná časť produkcie pochádza z recyklácie.

Výskyt a významné zlúčeniny olova link

Hlavnou rudou je galenit (PbS). Menej významné sú ceruzit (PbCO₃) a anglesit (PbSO₄).

Olovo tvorí zlúčeniny v oxidačných stavoch +II (olovnatý) a +IV (olovičitý). V dôsledku silného efektu inertného páru je oxidačný stav +II výrazne stabilnejší a bežnejší. Zlúčeniny Pb(IV) (napr. PbO₂, PbCl₄) sú nestabilné a pôsobia ako silné oxidačné činidlá. Zlúčeniny Pb(II) majú prevažne iónový charakter.

Najbežnejšie sú zlúčeniny olovnaté (Pb(II)).

Oxidy olova link

• Oxid olovnatý (PbO): Červená (α-PbO) alebo žltá (β-PbO) modifikácia, amfotérny. Použitie: olovnaté sklo, glazúry, akumulátory.
• Oxid olovičitý (PbO₂): Tmavohnedý, silné oxidačné činidlo (oxiduje napr. Mn²⁺ na MnO₄⁻, HCl na Cl₂). Katóda v akumulátoroch.
• Oxid olovnato-olovičitý (Pb₃O₄) (mínium): Jasne červený pigment, formálne Pb₂PbO₄ (zložený z Pb(II) a Pb(IV)). Vzniká pražením PbO na vzduchu. Používa sa ako antikorózny náter.

Soli olovnaté link

Mnohé sú nerozpustné vo vode: PbS (čierny), PbSO₄ (biely), PbCl₂ (biely, rozp. v horúcej vode), PbCrO₄ (žltý pigment - chrómová žlť), PbCO₃ (biely, ceruzit). Rozpustné sú Pb(NO₃)₂ a Pb(CH₃COO)₂ (octan olovnatý, jedovatý "olovený cukor", adstringens).

Olovený akumulátor link

Je to sekundárny galvanický článok, kde elektródy tvorí olovo (anóda) a oxid olovičitý (katóda) ponorené do roztoku kyseliny sírovej (elektrolyt). Pri vybíjaní prebiehajú reakcie, pri ktorých sa obe elektródy pokrývajú síranom olovnatým a koncentrácia H₂SO₄ klesá. Pri nabíjaní prebiehajú opačné deje.

\( \ce{Pb(s) + PbO2(s) + 2H2SO4(aq) <=> 2PbSO4(s) + 2H2O(l)} \)

(Rovnica sumarizuje deje pri vybíjaní → a nabíjaní ←)